[發明專利]一種由巴豆醛和甲醛制備酯的方法

有效

• 申請號: 201611070046.6
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN108117489B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 李寧;呼延成;李廣億;張濤;王愛琴;王曉東;叢昱
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C67/347
• 分類號: C07C67/347;C07C69/757;C07C67/333;C07C69/78;C07C67/313;C07C69/753;C07C67/08;C07C67/30;C07C69/80;C07C69/76
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種由巴豆醛和甲醛制備酯的方法，其特征在于：

所述酯為苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯和偏苯三甲酸酯中的一種或二種以上，

以巴豆醛和甲醛為原料制備苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯共分為兩步反應：

第一步，巴豆醛、甲醛與丙烯酸甲（乙）酯或馬來酸甲（乙）酯或富馬酸甲（乙）酯中的一種或二種以上在堿催化下發生D-A環加成反應生成酯基取代的環己烯甲醛；

第二步，所得產物在過渡金屬催化劑下，發生脫羰/芳構化生成苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯中的一種或二種；

以巴豆醛和甲醛為原料制備對苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯共分為四步反應：

第一步，巴豆醛、甲醛與丙烯酸甲（乙）酯或馬來酸甲（乙）酯，或富馬酸甲（乙）酯中的一種或二種以上在堿催化下發生D-A環加成反應生成酯基取代的環己烯甲醛；

第二步，產物上的醛基進行選擇性氧化生成羧酸；

第三步，在酸催化下進行酯化得到酯基取代的環己烯；在此第二步和第三步也可以結合起來，一步發生氧化和酯化；

第四步，在過渡金屬催化劑下發生芳構化生成對苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯中的一種或二種；

制備苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯時：

第一步所用的催化劑為下述中的一種或二種以上：丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺、二乙胺、二異丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺、吡啶、三乙胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二環己基硫脲、三苯基膦；以及固載化的上述催化劑的一種或二種以上；

第二步所用的脫羰/芳構化催化劑為下述中的一種或二種以上：以活性炭、氧化硅、氧化鋁中的一種或二種以上混合物為載體，負載金屬Cu、Fe、Pd、Pt中的一種或二種以上的負載型金屬催化劑；

制備對苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯時：

第一步所用的催化劑為下述中的一種或二種以上：丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺、二乙胺、二異丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺、吡啶、三乙胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二環己基硫脲、三苯基膦；以及固載化的上述催化劑的一種或二種以上；

第三步所用的催化劑為下述中的一種或二種以上：質量濃度37%HCl、H₂SO₄、CF₃COOH、CF₃SO₃H、p-TSA、MeSO₃H、H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、Sn-BEA、Zr-BEA、Hf-BEA、Sn-BEA、Amberlyst系列、Nafion樹脂、AC-SO₃H、木質素磺酸樹脂、ZrP、SO₄^2?/ZrO₂、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸、ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、TiCl₄、ZrCl₄中的一種或二種以上；

第四步所用的催化劑為下述中的一種或二種以上：以活性炭、氧化硅、氧化鋁中的一種或二種以上混合物為載體，負載金屬Cu、Fe、Pd、Pt中的一種或二種以上的負載型金屬催化劑。