[發明專利]一種堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法

有效

• 申請號: 201611069766.0
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN106699938B
• 公開（公告）日: 2019-02-12
• 發明（設計）人: 薛志剛;王計嶸;解孝林;周興平;韓建宇;周俊
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F120/18;C08F2/06;C08F2/02;C08F4/26
• 代理公司: 武漢東喻專利代理事務所(普通合伙) 42224
• 代理人: 紀元

本發明公開了一種堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法，其特征在于，該方法是在堿的作用下，在不使用配體的條件下，使包括單體、引發劑以及催化劑三者在內的反應原料相混合，從而使所述單體進行原子轉移自由基聚合反應生成相應的聚合物。通過對其關鍵原子轉移自由基聚合反應所采用的反應原料進行改進，使用堿參與反應，能夠對原子轉移自由基聚合體系的組分進行進一步優化，克服現有技術中原子轉移自由基聚合體系使用的有毒、且易揮發的有機化合物或極性溶劑作為配體所存在的價格昂貴、毒性較大和揮發性等缺點，降低對環境的損害程度以及反應成本。

技術領域

本發明屬于高分子合成領域，更具體地，涉及一種堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法，是原子轉移自由基聚合方法一種新的實施途徑。

背景技術

原子轉移自由基聚合因其優良的控制性成為最重要的“活性”/可控聚合方法之一，被廣泛地應用于合成分子量可控及窄分布的聚合物，同時具有很好的分子設計功能。傳統的原子轉移自由基聚合方法都需要添加有機化合物(如含P、N化合物，有機酸，離子液體等)作為配體與催化劑形成配合物來使體系具有較高活性，然而這些組分本身價格昂貴且具有較高毒性，滿足不了聚合方法的綠色發展及廣泛使用要求。

為了克服傳統原子轉移自由基聚合中常規有機化合物配體的缺點，含酰胺基團的極性溶劑(例如二甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等)被引入到原子轉移自由基聚合反應中。聚合體系表現出較好的可控反應特征，但是這些極性溶劑揮發嚴重，對人體和環境健康都有很大的危害。而適量的無機堿(碳酸鈉，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，三氧化二鋁，氫氧化鋁)常用于原子轉移自由基聚合中，不僅可以使反應速率明顯加快，同時保持體系的控制性。若能只使用堿(無機堿和有機堿)作用于原子轉移自由基聚合體系而不添加這些有毒、且易揮發的有機化合物或極性溶劑作為配體，將極大地降低反應成本，促進綠色化聚合體系的發展，但到目前為止，堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法還未見報道。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于提供一種堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法，其中通過對其關鍵原子轉移自由基聚合反應所采用的反應原料進行改進，使用堿參與反應，能夠對原子轉移自由基聚合體系的組分進行進一步優化，克服現有技術中原子轉移自由基聚合體系使用的有機化合物或極性溶劑(如，含P、N化合物，有機酸，離子液體，以及含酰胺基團的原料等)作為配體所存在的價格昂貴、毒性較大和揮發性等缺點，降低對環境的損害程度以及反應成本。

為實現上述目的，按照本發明，提供了一種堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法，其特征在于，該方法是在堿的作用下，在不使用配體的條件下，使包括單體、引發劑以及催化劑三者在內的反應原料相混合，從而使所述單體進行原子轉移自由基聚合反應生成相應的聚合物。

作為本發明的進一步優選，所述堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法包括以下步驟：

在無水且隔離氧氣的條件下，將所述單體、所述堿、所述催化劑以及所述引發劑四者相混合形成預反應混合液；然后將該預反應混合液加熱至預先設定的原子轉移自由基聚合反應的反應溫度，所述單體即開始進行原子轉移自由基聚合反應生成相應的聚合物；

所述單體與所述催化劑兩者的摩爾比為200:1～500:1；

所述單體與所述引發劑兩者的摩爾比為200:1～500:1，所述堿與所述催化劑兩者的摩爾比為0.2:1～4:1。

作為本發明的進一步優選，所述反應原料還包括溶劑，所述溶劑優選為苯、甲苯、四氫呋喃、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯中的至少一種。

作為本發明的進一步優選，所述堿作用下的無配體原子轉移自由基聚合方法包括以下步驟：