[發(fā)明專利]一種改善富鋰錳基正極材料性能的包覆改性方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611068574.8
• 申請(qǐng)日: 2016-11-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106784655B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李建玲;李繼廣;丁飛翔;徐國(guó)峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京科技大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市廣友專利事務(wù)所有限責(zé)任公司 11237
• 代理人: 張仲波

一種改善富鋰錳基正極材料性能的包覆改性方法。材料內(nèi)部為富鋰錳基正極材料，材料表層是磷酸鐠，同時(shí)包覆過(guò)程中會(huì)有過(guò)渡金屬離子、磷酸根和鐠離子的相互遷移，在界面產(chǎn)生一種既導(dǎo)離子又導(dǎo)電子的新相，其中所述的富鋰錳基材料為L(zhǎng)i[Li_xMn_1?x?yM_y]O₂。具體方法是將富鋰錳基材料超聲分散在二次水或有機(jī)溶液中，形成分散均勻懸濁液，再將鐠酸鹽溶于懸濁液中，然后加入磷酸或磷酸鹽，使磷酸根離子和鐠離子在富鋰錳基材料表面發(fā)生沉淀反應(yīng)，產(chǎn)生初始的包覆層，獲得含有初始包覆層的漿料，最后將獲得的漿料干燥后煅燒處理，即得到含有磷酸鐠包覆層的富鋰錳基正極復(fù)合粉體材料；本發(fā)明所制備的含有磷酸鐠包覆層的富鋰錳基復(fù)合材料成本低、容量高、首次效率高、電壓降小、穩(wěn)定性和倍率性能好。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種改善富鋰錳基材料性能的改性方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著便攜設(shè)備和可穿戴設(shè)備的飛速發(fā)展，人們對(duì)高比容量?jī)?chǔ)能設(shè)備的要求越來(lái)越高。鋰離子電池作為電子設(shè)備的主要能量?jī)?chǔ)存和輸出系統(tǒng)，高比容量、循環(huán)性能好、安全性高是對(duì)其的基本要求。而鋰電池的這些性能很大程度上取決于電極材料和電解質(zhì)，其中負(fù)極材料的研發(fā)，已經(jīng)使其比容量、循環(huán)性能和倍率性能達(dá)到一個(gè)較高的水平，因此正極材料為了制約材料的比容量進(jìn)一步提升的關(guān)鍵性因素。

傳統(tǒng)的正極材料中，LiCoO₂容量低、有毒、成本高；LiNiO₂對(duì)合成條件要求苛刻，離子易混排導(dǎo)致可逆性差；而價(jià)格相對(duì)低廉的LiFePO₄雖然安全性較好，但由于電子電導(dǎo)率較差，實(shí)際放電比容量?jī)H有160mAh/g；制備成本相對(duì)較低的LiMn₂O₄雖然有著較高的充放電平臺(tái)，但其容量較低，并且循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生材料結(jié)構(gòu)的破壞而導(dǎo)致循環(huán)衰減嚴(yán)重。這些傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料已經(jīng)很難滿足當(dāng)前電子產(chǎn)品對(duì)高比容量、高能量密度的需求。

而富鋰錳基正極材料的成功合成，使其以較高的比容量(200-310mAh/g)、較好的循環(huán)能力等優(yōu)點(diǎn)快速吸引了全球?qū)W者的關(guān)注。但是富鋰錳基正極材料同樣存在著首次庫(kù)倫效率偏低、循環(huán)過(guò)程容量衰減現(xiàn)象以及較差的倍率性能等問(wèn)題，其中最有效的方法就是采用摻雜和包覆來(lái)改善這種情況的發(fā)生。

包覆方法一般是采用一種或多種惰性物質(zhì)或者導(dǎo)電性物質(zhì)，在原始材料的表面形成包覆層，來(lái)保護(hù)原始材料的表面免受電解液的侵蝕，減少電極/電解液界面阻抗，也可達(dá)到抑制富鋰錳基正極材料在循環(huán)過(guò)程中的氧流失以及晶相轉(zhuǎn)變的作用，因此采用包覆來(lái)對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行改性處理會(huì)對(duì)材料的首次充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能的提高產(chǎn)生有利作用。

而選取合適的包覆材料對(duì)富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能提高顯得尤為重要。前人盧世華、莊衛(wèi)東等人分別采用磷酸鐵(專利申請(qǐng)?zhí)枺?01210585802.2)以及氧化鋁、氧化鈰、氧化釕、磷酸鋁、磷酸鎳、磷酸錳(專利申請(qǐng)?zhí)枺?01210194840.7)材料進(jìn)行包覆，取得了較好的效果，然而卻無(wú)人關(guān)注磷酸鐠包覆對(duì)材料產(chǎn)生的影響。本發(fā)明重點(diǎn)研究了用磷酸鐠來(lái)包覆富鋰錳基材料這種改性方法來(lái)解決這種材料存在的電壓降和首圈庫(kù)倫效率的問(wèn)題。因?yàn)榱姿徵捴泻休^大半徑的稀土金屬離子，同時(shí)含有離子電導(dǎo)率較好的磷酸根離子，在采用液相法包覆的過(guò)程中還可實(shí)現(xiàn)正負(fù)離子對(duì)表層的雙重?fù)诫s，在界面產(chǎn)生新的相，從而實(shí)現(xiàn)鐠離子和磷酸根離子占據(jù)富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)中間隙四面體的位置，從而減少過(guò)渡金屬離子的遷移，進(jìn)一步阻止了電壓降的產(chǎn)生。而且還可以起到減少電解液與電極界面的直接接觸，穩(wěn)定了電極材料表層的結(jié)構(gòu)，降低了在循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)生的電化學(xué)阻抗等作用。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有鋰離子電池用的富鋰錳基正極材料的首次庫(kù)倫效率低下、倍率性能差以及循環(huán)過(guò)程中容量衰減等問(wèn)題，提出了一種高比容量、高首次庫(kù)倫效率、電壓降小、良好穩(wěn)定性和倍率性能的正極材料，這種材料是基于含有磷酸鐠包覆層的富鋰錳基正極材料實(shí)現(xiàn)的。