[發(fā)明專利]一種制備高純度烯烴的催化劑的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611067959.2
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN106622302A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王筠松;錢凱麗;孫蘇;盧冠忠;郭楊龍;郭耘;詹望成;王麗;龔學(xué)慶
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C1/20;C07C11/10;C07C29/00;C07C31/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明主要涉及一種高效醚化物裂解制備烯烴的催化劑制備方法。該催化劑是由氧化鈦、硫酸根和稀土氧化物負(fù)載在改性的三氧化二鋁載體上的多組分TiO₂-X₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

背景技術(shù)

烯烴是重要的精細(xì)化工中間體原料，高純度的烯烴不僅用于制造汽油和潤滑油添加劑，而且還可以用開制造農(nóng)藥、涂料、抗氧化劑、香精、合成橡膠、樹脂和有機(jī)合成的中間體。因此，經(jīng)幾十年來，它的社會需求量始終在迅猛增長，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在未來十年內(nèi)它的需求量將會不斷上升。

生產(chǎn)烯烴主要方法有硫酸萃取法、石油裂解氣分離、叔戊醇脫水、雙烯烴加氫、戊烷脫氫和TAME醚解法。醚化物裂解制備異烯烴是工業(yè)上生產(chǎn)異烯烴的主要方法，與傳統(tǒng)的方法相比，具有產(chǎn)品純度高、反應(yīng)條件相對緩和、收率高等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。

催化劑是醚解法制備烯烴的關(guān)鍵，催化劑的性能直接影響到醚裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性等重要指標(biāo)。

從反應(yīng)本身來看，醚化物裂解是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于烯烴的生，溫度較高時(shí)，醚化物能基本完全分解，能避免醚化物分離回收再利用，減少成本。但溫度升高，會有一些副反應(yīng)發(fā)生，如烯烴齊聚導(dǎo)致烯烴的損失，甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚的產(chǎn)生會降低甲醇的回收率，會導(dǎo)致需要再次添加大量甲醇到醚化反應(yīng)體系中，同時(shí)過多的二甲醚加大了后續(xù)產(chǎn)物分離的成本；二甲醚生成時(shí)產(chǎn)生的水與烯烴水合也使產(chǎn)物遭到損失，同時(shí)副產(chǎn)物叔醇的生成給產(chǎn)物的分離精制增加了成本等。目前的催化劑體系主要為：氧化鋁體系、氧化硅體系、離子交換樹脂體系、硫酸鹽體系、分子篩體系、雜多酸體系。但他們或多或少存在一些問題：離子交換樹脂催化劑的缺點(diǎn)是耐高溫性能差，當(dāng)反應(yīng)的溫度過高時(shí)，其中的活性組分容易分解脫落，由于受到反應(yīng)溫度的限制，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都較低。雜多酸體系催化劑的缺點(diǎn)是醚化物裂解反應(yīng)時(shí)空速低，生產(chǎn)效率低下，反應(yīng)溫度比較高，能耗大。氟化物體系催化劑對TAME 的轉(zhuǎn)化率相對比較低。

因此提供一種在較低的反應(yīng)溫度下，有高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的高效醚化物裂解制備烯烴的催化劑的制備方法是相關(guān)產(chǎn)業(yè)部門所十分期望的。

發(fā)明內(nèi)容

醚化物裂解是醚化物合成反應(yīng)的逆反應(yīng)，在催化劑作用下，裂解成烯烴和甲醇。以甲基叔戊基醚生成異戊烯反應(yīng)為例：

甲基叔戊基醚裂解時(shí)還可能發(fā)生下列主要的副反應(yīng)：

1.異戊烯的齊聚反應(yīng)

2.甲醇脫水反應(yīng)

3.異戊烯的水合反應(yīng)

上述反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，甲基叔戊基醚裂解轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物的生成量與反應(yīng)溫度有密切的關(guān)系，提高反應(yīng)溫度可以增加主反應(yīng)的平衡常數(shù)，提高甲基叔戊基醚的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也加速了副反應(yīng)的發(fā)生，為了提高主反應(yīng)物異戊烯和甲醇的選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，如果在較低的反應(yīng)溫度下裂解甲基叔戊基醚制備異戊烯，上述的副反應(yīng)就能被有效的抑制，有些反應(yīng)甚至不再發(fā)生，以保證有高的異戊烯和甲醇選擇性，同時(shí)提高催化劑的活性，以保證有高的TAME裂解轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)空速。醚化物裂解情況都類似。

因此，本發(fā)明的目的是在保證甲醇和烯烴的高選擇性和醚化物的高轉(zhuǎn)化率的前提下，提供一種在其他工藝條件基本不變的情況下，可將反應(yīng)溫度降低、醚化物的體積空速成倍提高、制備簡單、成本低廉的高活性催化劑。

本發(fā)明提出了一種高效醚化物裂解催化劑的制備方法，其特征在于選用改性活性氧化鋁載體采用浸漬法負(fù)載活性組分，經(jīng)過濾、干燥、焙燒，最終得到TiO₂-X₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

本發(fā)明所述的改性氧化鋁載體是粒徑為2-5mm，純度為90%-99%的市售活性氧化鋁，可以是α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的一種，經(jīng)改性而得。