[發明專利]一種催化劑及生物質制合成氣的連續化生產方法

有效

• 申請號: 201611065775.2
• 申請日: 2016-11-28
• 公開（公告）號: CN108114721B
• 公開（公告）日: 2020-08-11
• 發明（設計）人: 王鑫;張彪;趙麗萍;蔡海樂;劉繼華;喬凱;宋永一;張長安
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C10J3/00;C10J3/72
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一種催化劑及生物質制合成氣的連續化生產方法，所述催化劑包括生物半焦、氧化鎳和I族金屬碳酸鹽，通過將以上物質混合進行球磨處理，進行干燥和焙燒得到。本發明的催化劑可用于生物質微波熱解制合成氣反應中，進行生物質微波熱解制合成氣的連續化生產，將生物質和催化劑混合進行熱解氣化，熱解產物經凈化處理，得到合成氣，催化劑經過氧化、脫灰、沉淀處理后進行循環再生。本發明獲得較高的氣化效率和高品質的合成氣產品，氣體收率達到90%以上，合成氣含量達到90%以上，H₂/CO可控制在1.0~2.0之間；而且整個過程無需引入外源性氣耗，催化劑循環再生過程也充分利用了體系中的產物，顯著降低了工藝能耗和生產成本。

技術領域

本發明涉及一種生物質微波熱解制合成氣的催化劑及生物質微波熱解制合成氣的連續化生產方法。

背景技術

生物質能資源豐富，是一種可再生、環境友好的綠色能源，利用生物質進行熱解氣化制取合成氣是一種很有發展前景的能源開發方式。但是生物質熱解氣化技術的不成熟，氣化效率較低，生物質合成氣純度以及攜帶焦油雜質等直接制約了生物質合成氣生物轉化技術的發展。因此，開發新型低耗高效生物質快速氣化制合成氣技術，從根源上系統研究合成氣原料高焦油、低轉化等關鍵問題，對于解決生物技術推廣中的瓶頸問題，引領未來生物質轉化技術的發展具有重要的作用。

與傳統加熱方式相比，微波加熱具有穿透性強、選擇性加熱、易于控制和加熱清潔環保無污染等優點。利用微波加熱的特殊加熱機制，可開發出在常規加熱條件下難以實現的新技術和新工藝，實現過程的高效、節能。微波加熱的特殊性使其熱解產物與傳統氣化技術相比有很大區別。微波熱解氣中CO和H₂總含量高達62%，遠高于傳統熱解的25%，尤其是添加微波吸收劑和催化劑效果更加明顯，最高可達94%（體積百分含量）。另外，副產的生物焦油幾乎沒有兩環以上的稠環芳烴；半焦比非微波熱解半焦具有更高的反應性，非常適于用作合成氣原料。

CN201210401809.6公開了一種微波場下生物質和焦炭在氯化鋅作為催化劑作用下進行熱解氣化的方法，熱解氣化率大于80%，氣體產物中氫氣含量可達到70%。CN201310339434.X將金屬氧化物及其鹽與炭化生物質混合進行微波熱解氣化，然后通過水蒸氣重整獲得富含99%以上（H₂+CO）的合成氣產品，H₂/CO最高達1.12，生物碳轉化率達到93%以上。上述方法中雖然使用了生物焦顯著提高了微波能量的利用效率，但生物焦在熱解氣化過程中自身的消耗會導致其中灰分含量顯著提高，特別是秸稈類生物焦灰分含量可高達30%以上，嚴重影響生物焦催化性能，而且生物焦中摻混其他催化劑也存在難以回收循環使用的問題。CN201210506452.8將生物質與催化劑濕混干燥后送入流化床并在水蒸氣的作用下進行熱解，然后產生的高溫生物油蒸汽通過微波催化床進一步轉變為合成氣，同時微波床通入少量氧氣抑制催化劑表面結焦生成，氣體產物得率在54.86%~68.4%，H₂/CO比在2.07~4.93。但該專利使用的催化劑以凹凸棒土為載體，存在微波吸收效率不高的問題，而且氧化抑焦處理并不能解決微波場引起的催化劑結構性失活問題。另外，為了提高H₂/CO，消耗了大量的水蒸氣，增加能耗和氣耗，工藝經濟性不高。

發明內容

為解決現有技術中以生物質為原料制備合成氣的工藝存在合成氣得率低，催化劑易結焦等問題，本發明擬提供一種生產方法簡單的催化劑，其再生循環方法簡便已操作，可與生物質熱解制合成氣的過程耦合，實現生物質熱解制合成氣的連續化生產。

本發明第一方面的技術目的是提供一種催化劑，包括生物半焦、氧化鎳和I族金屬碳酸鹽，以催化劑的總重量計，生物半焦為80%~95%，氧化鎳為0.5%~10%，I族金屬碳酸鹽為2.5%~18%。

本發明第二方面的技術目的是提供所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：將生物半焦、氧化鎳以及I族金屬碳酸鹽按照約定的比例混合置于球磨機中進行球磨處理，然后將上述混合物進行干燥和焙燒，得到催化劑。