[發明專利]一種石墨烯包覆鈷酸鋰材料的制備方法

在審

• 申請號: 201611065529.7
• 申請日: 2016-11-28
• 公開（公告）號: CN106784654A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 許開華;張云河
• 申請（專利權）人: 荊門市格林美新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳市合道英聯專利事務所(普通合伙)44309
• 代理人: 廉紅果

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，具體的是一種石墨烯包覆鈷酸鋰材料的制備方法。

背景技術

鈷酸鋰的實際容量較理論容量低，是因為在反復充放電的過程中，活性物質在多次充放電后體積膨脹，造成內阻增大，容量減小；另外，鈷溶于電解液，造成活性物質損失。通過摻雜和包覆可以對鈷酸鋰進行改性，可以避免不需要的表面反應，抑制活性材料的溶解。表面包覆形成的穩定保護層，不會抑制鈷酸鋰在充放電過程中的晶格膨脹和相變，因而提高電極、電解液界面的化學和結構穩定性，從而有效提高它們的充放電性能以及循環可逆性。

鈷酸鋰的包覆層材料要求具有一定的機械強度，才能抑制Li_xCoO₂晶格在充放電循環過程中的膨脹與收縮。金屬氧化物的機械拉伸強度不夠，并不是包覆鈷酸鋰的最優選擇。石墨烯具有優異的機械性能以及良好的導電性性質，能夠作為鈷酸鋰的理想包覆材料。

目前，石墨烯包覆鈷酸鋰的工藝主要有兩大類：

第一類是，預先分散的氧化石墨烯溶液與鈷酸鋰進行超聲或者攪拌混合，然后進行離心分離、洗滌、干燥處理，即可制備氧化石墨烯包覆的鈷酸鋰，然后進行還原可以制備出石墨烯包覆的鈷酸鋰。這種制備工藝存在以下一些不足：首先，氧化石墨烯/鈷酸鋰的復合物經還原后，會使鈷酸鋰中氧的比例降低，降低了活性材料的電化學性能；其次，氧化石墨烯/鈷酸鋰表面還原不夠全面，石墨烯表面殘留的氧會降低其導電性，導致電子傳導的速率變慢；最后，以水作為鈷酸鋰的分散劑，會使鈷酸鋰表面部分溶解，表面產生大量的羥基，通過后續簡單干燥處理并不能除去，因而使得鈷酸鋰的電化學性能降低。

第二類是，以含氧有機物為碳源，在惰性氣氛中，通過熱解含氧有機物產生碳，沉積在鈷酸鋰表面形成石墨烯。這種包覆工藝存在以下不足：首先，非連續的石墨烯不能完全包覆鈷酸鋰的表面，仍然會存在活性材料的溶解；其次，通過化學氣象沉積的方法直接在非金屬表面沉積的石墨烯，缺陷多，影響石墨烯的機械性能和導電性能，導致其電化學性能降低；最后，該工藝熱分解的溫度高，不能達到節能的目的。

發明內容

為解決以上技術問題，本發明提供了一種石墨烯包覆鈷酸鋰材料的制備方法，方法中步驟簡單，優化鈷酸鋰表面氧分布，改善復合材料的電化學性能。本法的是采用如下方案實現的：

一種石墨烯包覆鈷酸鋰材料的制備方法，步驟包括，

步驟一，采用hummers法制備石墨烯；

步驟二，將制得的石墨烯分散于乙醇中，然后球磨，得到石墨烯的乙醇溶液；

步驟三，在石墨烯的乙醇溶液中加入鈷酸鋰和水，繼續球磨，得到鈷酸鋰與石墨烯的混合溶液；

步驟四，過濾石墨烯與鈷酸鋰的混合溶液，取濾液干燥，得到石墨烯包覆鈷酸鋰的復合材料。

優選地，步驟還包括，將步驟三中制得的石墨烯包覆鈷酸鋰的復合材料置于空氣氣氛中高溫加熱得到石墨烯包覆鈷酸鋰材料。

更優選地，復合材料置于空氣氣氛中高溫加熱，加熱的溫度為200～500℃，加熱時間為1～4h。

優選地，步驟二中，石墨烯分散于乙醇溶液中，球磨的時間為1～2h。

優選地，步驟三中，加入的水的量與乙醇量的比值為0～1:10。

優選地，步驟三中，在石墨烯的乙醇溶液中加入鈷酸鋰和水，球磨的時間為1～2h。

優選地，步驟四中，濾液的干燥時間為1～2h，干燥溫度為60～90℃。

本發明所采用的技術方案中，其中，將石墨烯分散于乙醇中，而且由于乙醇具有一定的極性，與少量的水互溶，可以提高鈷酸鋰的分散性，同時，又能降低鈷酸鋰的離解量，這樣大部分的鈷酸鋰都是以分子形式分散于乙醇中，與石墨烯混合均勻，形成石墨烯包覆鈷酸鋰的材料，這種方法，保證了鈷酸鋰的電化學性能，提高了鈷酸鋰的利用率。

進一步，制得的石墨烯包覆鈷酸鋰的材料再在空氣氣氛中加熱處理，能夠使得石墨烯表面具有少量缺陷，增加少量羥基，少量羥基與鈷酸鋰依靠氫鍵以及范德華力結合得更緊密，形成均勻的石墨烯包覆鈷酸鋰的材料。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

石墨烯的制備：