[發明專利]一種可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯樹脂的制備方法

在審

• 申請號: 201611065391.0
• 申請日: 2016-11-28
• 公開（公告）號: CN106939069A
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發明（設計）人: 姚伯龍;鄭春森;孫常青
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G18/42
• 分類號: C08G18/42;C08G18/61;C08G18/67;C08G18/10;C08G77/24;C08G59/17
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技術領域

本發明涉及一種可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯樹脂的制備方法，具體為含氟硅油的制備和環氧丙烯酸酯的合成以及含氟硅油和環氧復合改性水性光固化聚氨酯的制備方法。

背景介紹

隨著人們環保意識的增強、國家對節能減排的控制以及環保法規的不斷完善，低VOC甚至零VOC、無毒、無污染的新型水性聚氨酯越來越受到人們的青睞，它逐漸取代了傳統溶劑型聚氨酯在涂料、紡織、印染、皮革制造等工業領域的應用，但單獨的水性聚氨酯存在機械強度不夠、耐水性差等缺點。較大程度上限制了它的應用領域。

環氧丙烯酸酯(EA)是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物之一，其固化所得涂膜硬度高、光澤好，具有良好的耐腐蝕性、耐熱性及電化學性能。同時，EA原料來源廣、價格低，合成工藝簡單。長鏈含氟聚硅氧烷是一種性能優異的新型高分子材料，分子以Si-O鏈為主鏈，在側鏈或主鏈上引入一定數量的含氟基團，兼具有機硅和有機氟化合物的優點，且具有優異的疏水性能。目前的氟硅油普遍是-OH直接與Si相連，在某些催化劑或者脫水劑的存在下，容易發生自縮合，且與-NCO反應，最終形成Si-O-C鍵，其耐水性差，不穩定。本研究合成的PDMFS，比普通的羥基硅油有更好的羥基活性和穩定性，具有較好的使用價值。

本研究采用EA和PDMFS對水性氨酯進行復合改性，制備了一種集合了環氧樹脂和有機硅氟優點的新型UV固化水性聚氨酯。對其結構性能研究結果表明，PDMFS的加入可以極大地提高水性氨酯的機械性能和耐水性，具有較好的市場應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯樹脂的制備方法。該樹脂中，通過陰離子開環聚合合成羥丙基含氟硅油和環氧丙烯酸酯，再通過氟硅油和環氧丙烯酸酯上的羥基和異氰酸跟反應合成可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯。

本發明的技術方案是：

一種可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

1、一種可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征步驟為：

(1)雙羥基含氟硅油的制備(PDMFS)：在裝有攪拌器、溫度計的250mL圓底四口燒瓶中依次加入真空脫水處理的八甲基環四硅氧烷(D₄)和羥丙基封端劑1,3-雙(3-羥丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTS)以及催化劑，升溫到80℃后，滴加一定量的三氟丙基甲基環三硅氧烷(D₃F)，控制滴加時間為30min，滴加完畢后保溫反應4h，滴加入中止劑，調制PH為中性，而后旋蒸除去低沸物，即得端羥丙基含氟聚硅氧烷。

(2)環氧丙烯酸酯(EA)的制備：將定量的環氧樹脂和阻聚劑加入到四口燒瓶中攪拌并加熱，升溫至反應所需溫度后，保溫并慢慢滴加混有催化劑的丙烯酸混合物，控制在反應所需溫度，約1h滴加完畢；保溫反應至適當時間后冷卻，停止攪拌，即得到含固定百分含量的環氧丙烯酸酯，轉移至容器中密封保存。

(3)一種可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯樹脂的制備方法：將計量的二異氰酸酯、DBTDL加入裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮氣導管的干燥四口燒瓶中，室溫攪拌均勻，通入氮氣，逐步升溫至50℃，然后用恒壓滴液漏斗以2～3s/滴的速度逐滴滴加計量的聚酯二元醇，反應2h，滴定體系中游離的-NCO含量達到理論值，以同樣的方法滴加PDMFS，反應2h，滴定體系中游離的-NCO含量達到理論值后，將溫度升至75℃，滴加封端劑，反應2h，再次滴定體系中游離的-NCO含量達到理論之后加入少量溶劑溶解的封端劑，反應3h，然后再加入EA，反應3h后，用紅外光譜儀檢測2270cm^-1處-NCO的特征吸收峰完全消失，即得復合改性聚氨酯。稱取一定量樹脂，在40℃及高速攪拌下加入計量的中和劑反應1h，然后緩慢滴加去離子水乳化1h，靜置消泡后用旋轉蒸發儀除去丙酮，得到PDMFS和EA復合改性水性聚氨酯乳液

如權利要求1所述的一種可UV固化水性含氟有機硅和環氧復合改性聚氨酯樹脂的制備方法，其征在于：

步驟(1)中催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨中的至少一種；

步驟(2)中環氧樹脂為E-44、E-51中的至少一種；

步驟(2)中阻聚劑為4-甲氧基酚、對叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；

步驟(2)中催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、溴化四丁基銨、二甲苯胺、三乙胺和二乙胺中的至少一種；