[發明專利]一種導向劑法合成的Y/ZrO2復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201611064168.4
• 申請日: 2016-11-28
• 公開（公告）號: CN106587147B
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 劉欣梅;劉萬榮;劉龍妹;閻子峰
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02;C01B39/24
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮,沈金輝

技術領域

本發明屬于固體復合材料技術領域，具體涉及一種導向劑法合成的Y/ZrO₂復合材料及其制備方法。

背景技術

催化裂化(FCC)是煉油工業最重要的重油輕質化手段之一，也是催化劑用量最大的原油二次加工過程。在近80年的發展歷程中，催化裂化(FCC)催化劑都是以硅鋁作為主要元素組成，其孔道結構主要由Y型分子篩提供的微孔和載體賦予的少量不規則介孔構成。化學組成和孔道結構的確定使催化劑性能調控受到限制，難以適應性質日益變化的原料需求。尤其是從20世紀90年代開始，世界原油的重質化和劣質化日趨嚴重，催化裂化原料中膠質、瀝青質和重金屬組分含量不斷增加，高酸和高堿氮原料頻現。同時，輕質化油品的市場需求不斷增加，質量控制指標日益嚴格，新配方汽油除無鉛和高辛烷值外，又追加了蒸汽壓、芳烴和苯的含量、硫含量、含氧化合物和烯烴含量等指標。原料結構、組成的復雜性和產品控制指標的苛刻性導致結構敏感型的FCC催化劑面臨嚴峻挑戰?，F有的硅鋁催化劑難以滿足對不同結構和品質重油的高效輕質化以及清潔化輕質油品生產的需求，特別對高堿氮重油的處理。因此， FCC催化劑除了具有常規裂化劑的特性外，還必須擁有更加理想的裂化重油大分子的孔徑分布、更大的比表面積和孔容以及更高的基質活性和更強的抗堿氮和重金屬污染能力。人們曾先后利用水熱處理、化學處理等方法對Y型分子篩進行了二次結構設計，向分子篩內引入稀土金屬元素以及孔道調控，對粘結劑組成和結構進行了調控，對載體的孔道結構和酸性適度調節，這些措施在不同程度上優化了FCC催化劑的性能。但為了保證FCC催化劑的抗磨損性能，分子篩在催化劑中所占的比例有限。同時，FCC催化劑載體的孔道結構和酸性調整也難以達到預期，最終催化劑性能的優化程度有限?；瘜W組成和孔道結構的確定使催化劑性能調控受到限制，難以適應性質日益變化的原料需求。

發明內容

為了克服上述問題，本發明的目的是提供一種采用導向劑法合成的Y/ZrO₂復合材料的方法。

本發明的另一目的是提供由上述方法制得的Y/ZrO₂復合材料。

本發明的又一目的是提供一種利用上述Y/ZrO₂復合材料制得的催化劑。

為達到上述目的，本發明提供了一種Y/ZrO₂復合材料的制備方法，其中，該方法是將二氧化鋯前驅體ZrO_x(OH)_y(0≦x≦2，0≦y≦4)加入到導向劑法制備Y型分子篩的水熱合成體系中，并通過晶化處理使二氧化鋯與Y型分子篩共同晶化生長，最終獲得Y/ZrO₂復合材料。

在上述采用導向劑法合成的Y/ZrO₂復合材料的方法中，創造性地將二氧化鋯前驅體ZrO_x(OH)_y加入到Y型分子篩的合成體系中，將二者充分混合形成均一的制備體系，然后通過原位晶化實現二者共同晶化生長。通過Zr-O-Si化學鍵的形成，實現了 Y型分子篩中在二氧化鋯前驅體表面的生長，形成了真正意義上的復合材料。并且，該方法制得的Y/ZrO₂復合材料同時具備介孔材料的孔道優勢與微孔分子篩的強酸性和高水熱穩定性。而且，上述方法工藝簡單，操作方便，易于工業化生產。

在上述采用導向劑法合成的Y/ZrO₂復合材料的方法中，二氧化鋯前驅體以 ZrO_x(OH)y的形式存在，由于該前驅體中的Zr-O化學鍵易斷裂，因此容易與Y型分子篩中的Si原子進行配位鍵和，并形成Zr-O-Si化學鍵。

在上述采用導向劑法合成的Y/ZrO₂復合材料的方法中，優選地，該方法包括以下步驟：

將用于制備Y型分子篩的堿源、鋁源、硅源、導向劑以及水與二氧化鋯前驅體進行攪拌混合，得到混合物A；

對所述混合物A進行水熱晶化處理，然后將水熱晶化產物進行洗滌、干燥處理，得到Y/ZrO₂復合材料。