[發明專利]一種磷酸釩鋰正極材料的制備方法及正極材料和應用

在審

• 申請號: 201611062738.6
• 申請日: 2016-11-28
• 公開（公告）號: CN108123108A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 馮凱;張華民;程意;李先鋒
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M4/136;H01M10/0525
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種磷酸釩鋰正極材料的制備方法，采用高溫熔融輔助的水熱法制備磷酸釩鋰正極材料，將原料釩源、磷源、鋰源按比例研磨混合熔化；熔融狀態迅速取出倒入水中冷卻到室溫后轉入水熱反應釜中并加入碳源；反應釜中150?250℃高溫加熱10?40h后取出，過濾獲得前驅體，將得到的前驅體在700?850℃條件下煅燒6?10h得到磷酸釩鋰正極材料。本發明獲得了結晶度高、顆粒小的高性能磷酸釩鋰正極材料，同時有效減少了人體同高毒五價釩的接觸。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有比能量高、自放電系數小、循環壽命長、重量輕和環境友好等優點，成為電動汽車和混合動力汽車電源的有力競爭者。常見的動力鋰離子正極材料有尖晶石錳酸鋰，鈷酸鋰和聚陰離子類正極材料(LiMPO₄,M＝Mn、Fe、V等)。其中鈷酸鋰在鋰脫出和嵌入過程中結構很不穩定，而且其價格很昂貴。尖晶石類錳酸鋰由于姜泰勒效應導致其循環穩定性和倍率性能較差。與這兩類材料相比，聚陰離子型正極材料具有較好的熱穩定性和結構穩定性。///其中，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的循環壽命長、安全性高、價格低廉，但存在電子離子導電性差、鋰離子擴散系數低和大電流放電特性較差等缺陷。同為聚陰離子型結構的磷酸釩鋰(Li₃V₂(PO₄)₃)理論能量密度達500mWh/g，相比磷酸鐵鋰具有更高的離子電子導電性，理論充放電容量和充放電電壓平臺，因此成為鋰離子電池中具有很大應用前景的正極材料。

但是磷酸釩鋰具有以下缺點阻礙了它的實際應用：(1)鋰離子在Li₃V₂(PO₄)₃中擴散困難導致活性材料的利用率低；(2)高電壓(4.8V)循環穩定性和倍率性能差；(3)合成方法耗時。現有的研究通過以下幾個途徑改進Li₃V₂(PO₄)₃的性能：(1)合成小粒徑的Li₃V₂(PO₄)₃來提高的Li⁺的擴散能力；(2)表面包覆碳提高電子導電率；(3)陽離子摻雜提高電導率和結構的穩定性；(4)改進合成方法，簡化工藝。

發明內容

本發明目的在于提供了一種簡單高效的合成磷酸釩鋰的方法。要解決的技術問題是減小磷酸釩鋰的顆粒尺寸，實現包碳的均勻性，提高材料的一致性，提高磷酸釩鋰的電化學性能。

為實現以上目的，本發明的技術方案如下：

一種制備磷酸釩鋰正極材料的方法，采用高溫熔融輔助的水熱法制備磷酸釩鋰正極材料，具體步驟如下：

1)將原料釩源、磷源、鋰源按釩：磷：鋰以2:3:(3-3.3)的摩爾比例混合均勻后于700-900℃溫度下熔融0.1-3h；

2)熔融態前驅體直接倒入水中冷卻到室溫后加入碳源攪拌均勻得到前驅體；碳源與合成產物的質量比為(0.2-0.4):1；將前驅體轉入水熱反應釜中，于150-250℃溫度下反應10-40h后取出獲得下一步前驅體；

3)將前驅體在700-850℃條件下煅燒6-10h得到磷酸釩鋰正極材料；

所述的釩源為五氧化二釩、三氧化二釩或釩酸胺中的一種或兩種以上。

其中步驟(3)在惰性氣氛中進行，所述的惰性氣氛為氮氣、或氬氣、或體積比為1:1的氬氣與氫氣的混合氣體。

步驟(1)中所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或者磷酸中的一種或兩種以上；所述碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、樹脂、瀝青中的一種或二種以上；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的一種或二種以上。

有益效果