[發明專利]一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑及其制備方法及應用

在審

• 申請號: 201611061342.X
• 申請日: 2016-11-25
• 公開（公告）號: CN106582552A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 熊英;張璇;王月嬌;婁振寧;單煒軍
• 申請（專利權）人: 遼寧大學
• 主分類號: B01J20/24
• 分類號: B01J20/24;C02F1/28;C22B59/00;B01J20/30;C02F101/20
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司21207
• 代理人: 金春華

技術領域

本發明屬于綠色吸附劑的制備和稀土金屬提取技術領域，具體涉及一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑的制備及其從低濃度稀土溶液中富集稀土離子的方法。

背景技術

稀土元素(REs)是指元素周期表中ⅢB族，原子序數為21的鈧(Sc)、39的釔(Y)、以及57鑭(La)-71镥(Lu)的鑭系元素，共十七個元素。隨著科學研究和技術的發展，稀土元素在各功能材料中的應用范圍不斷擴大，已逐步成為新能源、生物和信息新材料等高新科研和技術領域的主要支撐材料。20世紀90年代以來，稀土行業更是得到了迅猛的發展。隨著稀土資源開發力度的加強和稀土供求的不斷增加，高品位稀土礦逐漸減少，且由于國家戰略資源保護的目的，對稀土資源的開發提出了更高的要求，這勢必需要加強低品位復雜稀土礦的開采。盡管，稀土元素通常不作為一種有毒金屬對待，但已出現有關于稀土元素對細菌、植物和動物毒性的報道，并且隨著大量稀土不斷被排放到環境中，可以預測在未來的幾十年內必然帶來環境問題，也必然會有更加嚴格的針對稀土污染的環保政策出臺。此外，有些工業生產過程中排放的含稀土廢水應當作為一種重要的二次資源加以回收利用。因此，無論從資源保護還是環境保護的角度出發，都需要加強對低濃度稀土料液或廢水中稀土回收分離技術的研究。

近幾年以來我國稀土在新技術、新材料產業方面的消耗量和消費量迅速提高，為了得到高品質的純凈稀土，萃取分離是常用的方法之一。目前，我國稀土行業常用的萃取劑主要包括中性的TBP、P305、Cyanex923以及酸性萃取劑P507，這些萃取劑在稀土工業應用上非常廣泛的同時也都存在一些不足之處：TBP對金屬離子的萃取分配比比較低，通常需要在強酸和鹽析劑存在的條件下才能實現萃?。籔305雖然有較高的萃取率和較大的分離因數，但是P305含有大量的不易消除的還原性雜質，而且它的合成成本較高，在一定程度上限制了它的應用；Cyanex923合成困難，價格較高，阻礙了其工業應用的步伐；酸性萃取劑P507重稀土元素反萃酸度高，且難以反萃完全，萃取達到平衡的時間較長，皂化后產生較多氨氮廢水造成環境污染。

許多生物質可以從溶液中吸附和富集金屬離子，是優良吸附劑。生物質吸附劑多采用天然的生物高分子或其衍生物乃至生物質廢棄物為原材料，具有來源廣泛，種類繁多，成本低廉，可再生且生物相容的特點；生物質吸附劑不但無毒無害，易于生物降解，而且往往含有豐富的羧基、氨基、羥基等活性官能團，容易絡合金屬離子也易于吸附劑的進一步修飾，是一種具有良好應用前景的綠色吸附材料。生物質吸附劑被廣泛用于廢水凈化和金屬離子富集分離。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于合理利用生物廢棄物，選用生活廢棄物-螃蟹殼為原料，經過提取殼聚糖進而進行簡單改性用于從混合稀土金屬離子溶液中分離富集鈧。本發明的操作方法簡單，成本低，無污染，無能源消耗、節能環保。

本發明采用的技術方案是，一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑，制備方法如下：

1)將殼聚糖溶解在乙酸溶液中，加入正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌30-40min，再加入氨水溶液，攪拌24-26h，抽濾，用乙醇洗至中性，真空干燥，得CS-SiO₂；

2)將CS-SiO₂與乙醇水溶液混合后，加入環氧氯丙烷，70℃下回流3h，冷卻，過濾，用水和乙醇洗滌，干燥，得中間產物I；

3)將谷氨酸溶于碳酸鈉溶液中，加入中間產物I，80℃下回流24h，冷卻，抽濾，用蒸餾水洗至中性，干燥，得谷氨酸改性殼聚糖吸附劑(SiO₂-CS-Glu)。

上述的一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑，所述的殼聚糖來自于蟹殼。

上述的一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑，所述的乙酸溶液，體積百分濃度為1-3％；所述的氨水溶液，體積百分濃度為2-4％。

上述的一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑，按料液比，CS-SiO₂:環氧氯丙烷＝1g:5mL-20mL。

上述的一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑，所述的碳酸鈉溶液的濃度為1.0-2.0mol/L。

上述的一種谷氨酸改性殼聚糖吸附劑，按質量比，中間產物I:谷氨酸＝1:4-10。

上述的谷氨酸改性殼聚糖吸附劑在吸附稀土離子中的應用。優選的，所述的稀土離子為鈧。方法如下：取含有稀土離子的溶液，調節pH至5.25-5.62，加入上述的谷氨酸改性殼聚糖吸附劑，震蕩吸附。優選的，用0.2-0.4mol/L的HCl作為洗脫劑。