[發明專利]用于氧化反應的催化劑組合物

在審

• 申請號: 201611057566.3
• 申請日: 2016-11-26
• 公開（公告）號: CN108114731A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 楊維慎;王紅心;楚文玲;李清強
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;C07C5/333;C07C11/04
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

本發明公開用于氧化反應的催化劑組合物，該組合物是由鉬釩碲鈮催化劑與穩定劑組成的混合物，所述的穩定劑是Al₂O₃。本發明在前期工作的基礎上，創造性地引入具有催化穩定作用的Al₂O₃，可以在苛刻的反應條件下將催化劑穩定，并顯著降低催化劑的生產成本。

技術領域

本發明涉及以乙烷氧化制備乙烯的反應，尤其涉及該反應中的催化劑。

背景技術

開發低能耗、環保的乙烯生產技術路線一直以來都是乙烯行業發展的迫切需求。其中，引入氧化劑(如O₂或Air等)使乙烯脫氫反應由強吸熱反應變成一個簡單的放熱反應，成了廣大科研人員的思路之一。國內外科研工作者在相關領域進行了大量的研究與探索。

在我們的早期研究中，發現Mo-V-Te-Nb-O催化劑在乙烷氧化制乙烯的反應中表現不俗，具有一定的工業應用前景(CN1795987A，CN101612564)。但是，眾所周知，一個催化劑要具有良好的工業應用前景，必須具有很好的穩定性，且催化劑本身價格不宜太高。而根據我們早期的研究結果，Mo-V-Te-Nb-O催化劑在乙烷氧化制乙烯反應中，在溫和的反應條件下本身是比較穩定的，而當反應條件相對劇烈(如高空速高溫加壓等)的情況下，則有可能由于熱點溫度的急劇升高導致催化劑性能逐漸下降，分析其原因可能是由于活性組分中的Te在熱點溫度較高的時候比較容易被還原而析出，進而導致催化劑組成及結構的改變，并最終影響了催化劑在乙烷氧化反應中的性能。因此，提供一種具有更強穩定性的催化劑或催化劑產品就顯得特別有意義。

發明內容

本發明的目的首先是提供一種用于氧化反應的催化劑組合物，該組合物是由鉬釩碲鈮催化劑與穩定劑組成的混合物，所述的穩定劑是Al₂O₃。

本發明的上述催化劑組合物中，穩定劑的質量百分含量不超過70％。優選穩定劑的質量百分含量為30％～70％。

本發明的上述催化劑組合物中，所述的鉬釩碲鈮催化劑可以是根據CN1795987A，CN101612564的方法獲得的。本發明的具體實施方式中，鉬釩碲鈮催化劑具有通式Mo1.0VxTeyNbzOn，其中，x為0.2～1.0，y為0.2～1.0，z為0.1～0.5，n與Mo、V、Te和Nb的價態及含量相關。其更具體地，可以是通過水熱合成法制備，包括如下步驟：

(1)將鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸、草酸鈮的混合反應液置于不銹鋼反應釜中，從室溫以2～10℃/分鐘的升溫速率升溫至160～230℃，保溫2-20小時，然后自然降至室溫。

(2)老化后取出反應產物，抽濾、干燥，所得產物采用兩段式焙燒處理：第一段于空氣中150～300℃下焙燒1～3小時，第二段于氮氣中400～700℃焙燒1～5小時，制得鉬釩碲鈮催化劑粉體。

進一步地，在所制得的鉬釩碲鈮催化劑粉體基礎上，本發明所述組合物由鉬釩碲鈮催化劑粉體與穩定劑通過下述方法之一混合制成：

a.內混法：將催化劑粉體與穩定劑混合后研磨并成型；

b.外混法：將催化劑粉體先成型后再與穩定劑混合。

另一方面，本發明提供上述用于氧化反應的催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸、草酸鈮的混合反應液置于不銹鋼反應釜中，從室溫以2～10℃/分鐘的升溫速率升溫至160～230℃，保溫2～20小時，然后自然降至室溫；

(2)老化后取出反應產物，抽濾、干燥，所得產物采用兩段式焙燒處理：第一段于空氣中150～300℃下焙燒1～3小時，第二段于氮氣中400～700℃焙燒1～5小時，制得鉬釩碲鈮催化劑粉體；

(3)步驟(2)所制備的鉬釩碲鈮催化劑粉體與穩定劑通過下述方法之一混合：