[發明專利]籠內固載離子液體的沸石咪唑酯骨架材料及其應用

在審

• 申請號: 201611057553.6
• 申請日: 2016-11-26
• 公開（公告）號: CN108114695A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 楊維慎;郭昂;李硯碩;班宇杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

籠內固載離子液體的沸石咪唑酯骨架材料及其應用，其中所述的材料是離子液體與沸石咪唑酯骨架材料形成的復合材料。本發明通過將離子液體引入到沸石咪唑酯骨架材料的空籠內，改變材料沸石咪唑酯骨架材料的籠徑和氣體吸附性能，使其在氣體選擇性吸附和分子精確篩分領域具有更廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種改性的沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，尤其是利用離子液體進行改性所得的新材料及其制備方法。

背景技術

氣體的分離與純化是工業生產中非常重要的過程，目前氣體分離方法有低溫深冷分離法、液體吸收法、膜分離法和吸附法等。其中低溫深冷分離法工業應用比較成熟，但是耗能很高，成本高昂；液體吸收法工業應用也比較成熟，但是其吸收劑再生一般需要很高的溫度，耗能很高并且吸收劑回收和利用過程中容易有化學污染。而氣體膜分離技術和吸附分離技術有能耗低、無污染及設備簡單等優點，受到全世界的研究者們廣泛青睞。為了發展膜分離技術和吸附分離技術，設計、篩選和合成具有高的吸附選擇性和分子尺寸篩分的材料是我們研究的重點。

金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks,以下簡稱MOFs)是一種新型的多孔材料。在MOFs家族中，有一類材料是由金屬鋅或鈷與咪唑類配體以四配位方式連接而成，具有類似沸石分子篩的拓撲結構，被稱之為沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks,以下簡稱ZIFs)。ZIFs材料具有豐富的孔道結構，較大的比表面積，較高的熱穩定性和易于后修飾的特性。一些ZIFs材料還對某些小分子氣體(如H₂、CO₂、CH₄等)具有良好的親和性。這就為這類材料在氣體吸附和分離領域的應用奠定了良好的基礎。

然而，在我們的研究中發現，一些預測具有分離效應的ZIFs材料在應用至實際混合物分離時達不到預期的選擇性。比如，以ZIF-8材料為例，其六元孔窗直徑為0.34nm，方鈉石(SOD)籠徑為1.10nm，理論上講，其孔窗能夠截留尺寸較大的N₂(0.364nm)和CH₄(0.38nm)而使CO₂(0.33nm)順利通過，也就是說，理論上ZIF-8材料可用于CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分離，而實際則不然，研究中發現ZIF-8成膜后對于CO₂/CH₄、CO₂/N₂的選擇性很差。據分析，這是由于咪唑配體的振動導致的骨架柔性而致。因此，急需有效的方法來解決上述問題，從而提供更具有產業應用價值的分離材料、分離產品及分離方案。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種新的沸石咪唑酯骨架材料，所述材料是籠內固載離子液體的沸石咪唑酯骨架材料，是離子液體與沸石咪唑酯骨架材料形成的復合材料。

上述本發明的籠內固載離子液體的沸石咪唑酯骨架材料中所述的構成離子液體的陽離子是咪唑型陽離子。具體可選自1,3-二甲基咪唑離子、1-乙基-3-甲基咪唑離子、1-丙基-3-甲基咪唑離子、1-丁基-3-甲基咪唑離子(BMIM)、1-己基-3-甲基咪唑離子。其中尤其優選1-丁基-3-甲基咪唑離子(BMIM)。

上述本發明的籠內固載離子液體的沸石咪唑酯骨架材料中所述的構成離子液體的陰離子選自六氟化磷離子([PF₆])、四氟化硼離子([BF₄])、溴離子([Br])、碘離子([I])、雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子([Tf₂N])或三氟甲磺酸離子([OTF])。其中尤其優選四氟化硼離子([BF₄])或雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子([Tf₂N])。

更為優選，上述本發明的籠內固載離子液體的沸石咪唑酯骨架材料中所述的離子液體選自[BMIM][Tf₂N]或[BMIM][BF₄]。