[發明專利]一種制氫金屬膜反應器

在審

• 申請號: 201611057551.7
• 申請日: 2016-11-26
• 公開（公告）號: CN108117046A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 楊維慎;魯輝;張晉娜
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B3/40
• 分類號: C01B3/40;C01B3/32
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

一種制氫金屬膜反應器，其中心固定管狀透氫鈀膜，所述管狀透氫鈀膜通過以下方法制備：在多孔底膜上浸涂溶膠修飾γ?Al₂O₃過渡層，再以敏化活化法將修飾后的多孔底膜依次于TiCl₃敏化溶液中浸漬、水洗、PdCl₂活化溶液中浸漬、稀鹽酸清洗、水洗，并重復敏化活化過程引入鈀晶種，最后進行化學鍍鈀，得到透氫鈀膜。本發明的膜反應器易于密封，具有良好氫氣分離性能，用于甲烷水蒸汽重整制氫和醇類水汽重整制氫中能有效增加反應物轉化率，并得到高純度氫氣。

技術領域

本發明屬于新型膜反應器領域，尤其涉及一種管式金屬膜反應器。

背景技術

氫氣作為一種理想的二次能源，其制備方法主要有化石燃料制氫、電解水制氫和生物質制氫三種。在當前制氫生產中，甲烷水蒸氣重整制氫應用最為廣泛。傳統的甲烷水蒸氣重整制氫過程包括原料氣脫硫、蒸汽轉化、中低溫變換反應和CO₂脫除等過程。甲烷水蒸氣重整制氫反應通常在高溫和高壓下進行，并由于受熱力學限制，甲烷水蒸氣重整制氫過程中需要吸收大量的熱，使制氫過程的能耗較高。同時，因為水蒸氣重整反應的速度較慢，所以該過程單位體積的制氫能力較低，通常需要建造大規模反應裝置，進而投資較高。隨著分離膜技術的興起，膜反應器在甲烷重整制氫反應中得到了重視。通過模擬計算，當膜分離效率達到90％時，即使反應溫度為500℃，在膜反應器中也可獲得高達94％的甲烷轉化率，遠超過了相應的平衡轉化率。將金屬鈀膜應用于甲烷水蒸氣重整反應中，可以在反應的同時及時移走反應過程中生成的氫氣，打破化學反應平衡的限制，從而在相對較低溫度下獲得較高甲烷轉化率和氫產率。在鈀膜反應器中使用Ni基催化劑進行甲烷水蒸氣重整反應，在優化的反應條件下，可獲得高達98.8％的甲烷轉化率、97％的CO₂選擇率和95％的氫氣回收率。在工業應用方面，日本東京天然氣股份有限公司將鈀膜反應器應用于甲烷水蒸氣重整反應，可得到99.999％的純氫氣體。綜上所述，與傳統甲烷水蒸氣重整制氫和變壓吸附法分離氫氣技術相比，鈀膜反應器具有緊湊、廉價與高效優勢，在加氫站和工業小規模現場制氫方面可獲得廣泛的應用。

發明內容

本發明提供了一種制氫金屬膜反應器，其內部固定一種透氫鈀膜，具有良好的氫分離效果，可用于制氫反應中以進行氫氣分離，能有效增加反應物轉化率，并得到高純度的氫氣。

本發明的技術目的通過以下技術方案實現：

本發明第一方面的技術目的是提供一種制氫金屬膜反應器，其中心固定管狀透氫鈀膜，其特征在于，所述管狀透氫鈀膜通過以下方法制備：

(1)將多孔管狀底膜內表面或外表面的中間部分留出，兩端進行涂釉密封；

(2)將多孔底膜的涂釉密封一側浸涂至γ-AlOOH溶膠中，從另一側施加真空抽吸，浸涂后取出晾干，焙燒，得到γ-Al₂O₃過渡層修飾的底膜；

(3)將步驟(2)中經修飾的底膜依次于TiCl₃敏化溶液中浸漬、水洗、PdCl₂活化溶液中浸漬、稀鹽酸清洗、水洗，重復以上步驟1～3次；

(4)將經步驟(2)處理的底膜置于含鈀金屬鹽的化學鍍液中，進行鍍鈀；

將鍍鈀后得到的管狀膜密封于膜反應器中心，管狀膜的兩端與外界連通。

本發明第二方面的技術目的是提供所述制氫金屬膜反應器在甲烷水蒸汽重整制氫和醇類水汽重整制氫中的應用。

本發明提供了一種制氫金屬膜反應器，所述透氫鈀膜通過在底膜表面依次修飾一定厚度和孔徑的γ-Al₂O₃過渡層、引入鈀晶種、鍍鈀等過程制備，本發明的膜反應器易于密封，具有良好氫氣分離性能，用于甲烷水蒸汽重整制氫和醇類水汽重整制氫中能有效增加反應物轉化率，并得到高純度的氫氣。