[發明專利]層狀MOF納米片復合膜

有效

• 申請號: 201611057525.4
• 申請日: 2016-11-26
• 公開（公告）號: CN108114612B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 楊維慎;楊昆;李硯碩;彭媛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B32B9/04;B32B3/24;B32B27/06;B32B27/34;B32B15/02;B32B15/088;B32B33/00;B32B37/02;B32B38/16
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

一種層狀MOF納米片復合膜，為多層復合結構，包括：至少一層分離層，由二維層狀MOF納米片組裝而成；至少一層支撐層，為超薄無支撐聚酰胺納濾膜；所述的分離層組裝于支撐層上，或分離層組裝于兩層支撐層之間。該復合膜具有一定的氣體分離性能和液體分離性能，且制備方法簡單易行、重復性高。

技術領域

本發明屬于膜分離領域，具體涉及一種針對MOF納米片的新的復合膜技術。

背景技術

在過去十年中，一類新的多孔晶體材料出現了明確進展，即金屬有機骨架(MOF)材料，有機和無機組成的構筑單元為孔隙大小、形狀和結構方面提供了非常大的變動靈活性?；谟袡C鏈和金屬離子的相互作用可以控制調節材料的孔，并且他們的孔隙表面可以通過各種方法進行功能化，因此MOF材料被用來做成MOF膜并應用于氣體和液體分離。

近年來，二維層狀多孔材料正在成為低維材料和納米孔材料領域的研究熱點，MOF材料豐富的設計合成特性為MOF分子篩納米片的制備提供了諸多可能。晶體工程手段為納米厚度的MOF薄片晶體的可控合成提供了一條可行性路線，即所謂的“Bottom-up”路線。另一條獲得MOF納米片的方法是所謂的“Top-down”路線，即從二維層狀母體材料出發，通過開層剝離的手段得到MOF納米片。利用超薄二維多孔材料構建分離薄膜，有望實現具有納米級厚度的高性能分離膜的制備，因為納米片層的厚度非常小，大大降低了分子傳輸的阻力。但面向真實體系的分離應用，純MOF納米片分子篩膜仍有一些亟待解決的問題：MOF納米片分離膜的機械強度較差，目前僅能在很小的跨膜壓差下使用，限制了其在真實反應體系的應用，并且MOF納米片分離膜的氣體或液體選擇性無法可控調節。MOF納米片分離膜的分離性能很大程度上取決于MOF納米片在膜內的堆積形態。因此，合理設計及優化構建此類分離膜中二維納米限域的分子傳輸路徑十分關鍵。

同時，超薄高聚物分離膜方面的研究也取得了突破性進展，超薄自支撐聚酰胺納濾膜具有極佳的機械強度和超高透量。傳統的基于MOF材料的復合膜，結合了MOF分子篩材料優異的分離性能以及聚合物膜材料易加工、機械強度大的特點。傳統復合膜的制備方法主要有溶液共混法和溶膠凝膠法，這些傳統的制備方法一般把MOF納米粒子與聚合物溶液或預聚物共混，然后通過刮涂鑄膜、靜置揮發、浸漬提拉、旋涂、噴涂、紡紗等方法制備出自支撐或擔載型復合膜；但是對MOF納米片來說，由于其機械強度較差，傳統的混合基質膜制備方法會使MOF納米片發生卷曲，從而MOF納米片失去篩分分子的功能。

發明內容

本發明的目的首先在于提供一種層狀MOF納米片復合膜，該復合膜為多層復合結構，包括：

至少一層分離層，由二維層狀MOF納米片組裝而成；

至少一層支撐層，為超薄無支撐聚酰胺納濾膜；

所述的分離層組裝于支撐層上，或分離層組裝于兩層支撐層之間。

上述本發明的層狀MOF納米片復合膜的分離曾和支撐層通常形成雙層復合或三明治結構的三層復合，后者為優選，兩層超薄無支撐聚酰胺納濾膜形成支撐結構，二維層狀MOF納米片組裝于兩層支撐層之間作為分離層。

上述本發明的層狀MOF納米片復合膜中作為支撐層的超薄無支撐聚酰胺納濾膜通過首先使水相單體和有機相單體在覆有犧牲層的基膜上進行界面聚合反應，然后用稀鹽酸除去犧牲層而制得。其中，

所述的水相單體選自間苯二胺，二乙烯二胺或4-(氨基甲基)哌啶；

所述的有機相單體為均苯三甲酰氯；

所述的犧牲層選自Cd(OH)₂納米線，Cu(OH)₂納米線；

所述的基膜是聚酰亞胺超濾膜或聚砜超濾膜。

進一步地，上述的水相單體質量濃度0.1～10％，有機相單體質量濃度0.005～1.0％，二者反應時間為1min～24h。