[發(fā)明專利]一種制備鐵/鈷基催化材料的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611055289.2
• 申請日: 2016-11-25
• 公開（公告）號: CN106622242A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王亮;張建;肖豐收
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J31/02;B01J35/10;C07C45/38;C07C49/78;C07C47/54;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司33212
• 代理人: 周世駿

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種制備鐵/鈷基催化材料的方法。

背景技術(shù)

氮碳復(fù)合材料作為載體的催化劑因為在催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性而受到越來越多的關(guān)注。但是這些催化劑通常只有負載貴金屬才能具有較高的活性，較高的價格阻礙了這些催化劑在大規(guī)模的生產(chǎn)中應(yīng)用。

為了解決這個問題，發(fā)展了負載非貴金屬同時具有高活性的催化劑。但是傳統(tǒng)的非貴金屬負載型催化劑往往需要較貴的合成原料，且合成條件較為苛刻，提高了非貴金屬催化劑的合成成本。

醇選擇的氧化為醛是精細化工中很重要的一個反應(yīng)，為了提高反應(yīng)的選擇性，通常這個反應(yīng)采用負載金、鈀等貴金屬的材料作為催化劑，但是催化劑的高價限制了催化劑的大規(guī)模使用。但是，一些鐵基、鈷基催化劑也可以在這些反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，不過這些催化劑一般不太穩(wěn)定。

烯烴選擇的氧化為環(huán)氧化物也是精細化工中重要的反應(yīng)之一，通常采用氧化銀、TS-1等較貴的催化劑以維持高選擇性。但是氧化銀、TS-1價格很高，極高的成本不利于反應(yīng)的大規(guī)模開展。

鑒于現(xiàn)有的催化劑性價比不夠高，所以研制出一種能維持高選擇性但是價格低廉的催化劑具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種原料價格較低、制備過程簡單的鐵/鈷基催化材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種制備鐵/鈷基催化材料的方法，具體包括下述步驟：取生物質(zhì)多糖溶于致孔溶劑中，再加入硼砂，加入鐵源或者鈷源，然后在120～240℃下加熱6～24小時后，通過干燥處理除掉溶劑得到溶質(zhì)；將溶質(zhì)繼續(xù)在300～1000℃下焙燒1～10小時，即制得多孔聚三苯基膦材料，即鐵/鈷基催化材料；

所述生物質(zhì)多糖為淀粉、粘多糖、殼聚糖、甲殼素、肽聚糖、核糖或者纖維素中的任意一種物質(zhì)；所述鐵源為硝酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氫氧化鐵、氯化亞鐵、乙二胺四乙酸鐵鈉、硫酸亞鐵銨或者檸檬酸鐵銨中的任意一種物質(zhì)；所述鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷、乙酰丙酮鈷或者酞菁鈷中的任意一種物質(zhì)；所述致孔溶劑為水、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1,2-二氯乙烷中的任意一種物質(zhì)；并保證添加原料中，鐵源/鈷源(鐵源或者鈷源)、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.073～1.098∶0.12～0.24∶1∶18.96～31.42。

在本發(fā)明中，所述制得的多孔聚三苯基膦材料的孔徑在0.3～200nm之間，比表面積在0～1500m²/g之間。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明在制備過程采用的原料價格較低、制備過程簡單；制備得到的材料中鐵/鈷的含量非常高，在0～15wt％范圍內(nèi)可調(diào)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細描述：

下面的實施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

將200mg氯化亞鐵,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的20ml水溶液，在室溫攪拌3h，而后在120℃靜置24h。干燥。300℃焙燒10h得鐵含量為4wt％的材料。所得的材料在如下條件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化劑在5ml甲苯中分散均勻，沖入1MPa O₂，在130℃反應(yīng)8h，所得苯乙酮產(chǎn)率為96％。

在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.2∶0.12∶1∶20。

實施例2

將73mg硝酸鐵，0.24g硼砂加到含有1g肽聚糖的20ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，在室溫攪拌3h，而后在140℃靜置20h。干燥。400℃焙燒5h得鐵含量為1wt％的材料。所得的材料在如下條件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化劑在5ml甲苯中分散均勻，沖入1MPa O₂，在130℃反應(yīng)8h，所得苯乙酮產(chǎn)率為95％。

在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質(zhì)多糖、致孔溶劑的質(zhì)量比為0.073∶0.24∶1∶18.96。

實施例3