[發明專利]一種制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201611055147.6
• 申請日: 2016-11-25
• 公開（公告）號: CN108097325B
• 公開（公告）日: 2020-03-27
• 發明（設計）人: 石磊;倪友明;朱文良;劉勇;劉紅超;劉中民
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07C57/05;C07C51/12;C07C69/54;C07C67/36
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 張瑩

本發明涉及一種制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。其方法包括如下步驟：(1)利用酸處理具有MOR構型的分子篩，干燥，焙燒，得到酸改性的具有MOR構型的分子篩；(2)將所述酸改性的具有MOR構型的分子篩洗滌至中性后添加粘結劑，成型，焙燒；(3)將步驟(2)中的酸改性的具有MOR構型的分子篩在含吡啶和/或吡啶取代物的氣氛下處理，從而制得含有酸改性MOR分子篩的催化劑。

技術領域

本發明涉及一種制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯酸及丙烯酸甲酯是一種重要的化工原料，可作為涂料、絮凝劑、分散劑和粘結劑等使用，在建筑、水處理、日用化工、土壤處理及皮革等行業被廣泛應用，與人們的日常生活息息相關。目前工業上最常用的制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯兩段氧化法，即丙烯第一步氧化為丙烯醛，進一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯來源于石油，屬于非可再生資源，不符合可持續發展理念。

隨著C1化學的迅速發展，導致乙酸及乙酸甲酯產能過剩。以廉價原料乙酸及乙酸甲酯為原料制備丙烯酸及丙烯酸甲酯為可持續制備丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一條可行路線。

上述研究所采用的催化劑多是堿性催化劑或酸堿雙官能團催化劑，其制備過程一般采用浸漬、離子交換、共沉淀等方法將活性組分負載于載體上，存在著制備繁瑣、影響因素復雜且重復性低以及活性成分易流失等缺點，無法滿足工業化大規模生產的需求。

發明內容

本發明的目的之一提供了一種由含有一氧化碳和甲醛類化合物的原料來制備丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化劑，所述催化劑含有酸改性的具有MOR構型的分子篩，所述甲醛類化合物為甲醛、甲縮醛、三聚甲醛中的至少一種。

在一個具體實施方式中，所述酸改性的具有MOR構型的分子篩中的硅鋁原子比為1至100。

在一個具體實施方式中，優選所述酸改性的具有MOR構型的分子篩中的硅鋁原子比為2至50。

在一個具體實施方式中，所述催化劑中含有吡啶類化合物，或者所述酸改性的具有MOR構型的分子篩中含有吡啶類化合物。

優選地，在一個具體實施方式中，所述催化劑中含有質量含量為0.01％至15％的吡啶類化合物，或者所述酸改性的具有MOR構型的分子篩中含有質量含量為0.01％至15％的吡啶類化合物。

在一個具體實施方式中，所述催化劑中含有質量含量為3％至10％的吡啶類化合物，或者所述酸改性的具有MOR構型的分子篩中含有3％至10％的吡啶類化合物。

進一步優選地，在一個具體實施方式中，所述催化劑中含有質量含量為4％至6％的吡啶類化合物，或者所述酸改性的具有MOR構型的分子篩中含有質量含量為4％至6％的吡啶類化合物。

在一個具體實施方式中，所述吡啶類化合物包括吡啶和/或取代吡啶，所述取代吡啶選自吡啶環中的五個H中的一個至三個H獨立地被選自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂、NO₂中的取代基所取代的化合物中的至少一種。

在一個具體實施方式中，所述吡啶類化合物包括一甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、硝基吡啶、氟基吡啶、氯基吡啶、溴基吡啶、碘基吡啶。

本發明的目的之二提供了制備本發明目的之一的催化劑的方法，該方法包括如下步驟：(1)利用酸處理具有MOR構型的分子篩，洗滌，干燥，焙燒，得到酸改性的具有MOR構型的分子篩；(2)將所述酸改性的具有MOR構型的分子篩添加粘結劑，成型，焙燒；(3)將步驟(2)中的酸改性的具有MOR構型的分子篩在含吡啶類化合物的氣氛下處理，從而制得含有酸改性MOR分子篩的催化劑。