[發明專利]一種甲醇芳構化骨架中含鉬HZSM?5分子篩催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201611054072.X
• 申請日: 2016-11-25
• 公開（公告）號: CN106582797A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 連奕新;郭玉;賴偉坤;韓保平;馮光平;方維平;朱瑞波;曹亮;趙司旗;李洪林
• 申請（專利權）人: 廈門大學;上海新佑能源科技有限公司
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C07C1/20;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應森,張凡忠

技術領域

本發明涉及沸石分子篩的合成，尤其是涉及一種甲醇芳構化骨架中含鉬HZSM-5分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，其微孔結構孔道直徑大小均勻，這些孔道結構能把比其直徑小的分子吸附到孔腔內部，并對極性分子和不飽和分子具有優先吸附能力。ZSM-5分子篩是一類具有MFI拓撲結構的五元環沸石類材料，由于其獨特的交叉三維孔道結構、良好的熱穩定性及水熱穩定性，因而具有優異的擇形催化性能，尤其在異構化、烷基化、歧化和甲醇芳構化等反應中表現出獨特的催化活性，因而被廣泛用作催化劑材料和催化劑載體。另一方面，芳烴，特別是輕質芳烴BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基礎有機化工原料，其衍生物廣泛應用于化纖、塑料和橡膠等化工產品和精細化學品的生產。近年來，世界各國對芳烴的需求量迅速增長，而我國甲醇產能嚴重過剩，甲醇芳構化可以有效降低芳烴產品對石油的依賴性。

20世紀70年代，美孚公司首次提出了利用HZSM-5催化劑將甲醇轉化為高質量汽油，即MTO工藝。隨后美孚公司公布兩個專利：3931349和4579999，在該專利中采用兩段式固定床反應器，第一段將甲醇脫水制成反應的中間產物二甲醚，第二段將上一段的混合物，在ZSM-5催化劑的作用下轉化為含有芳烴的汽油液化氣。在之后的研究中發現，由于ZSM-5催化劑酸性強，致使原料裂解嚴重，催化活性和選擇性的提高受限。而加入某一金屬離子M后，脫氫反應被有效促進，且M-HZSM-5催化劑具有雙功能催化作用，反應物在M金屬離子上先進行脫氫活化，繼而在分子篩強B酸中心上進行環化，顯著提高芳構化反應效率。其中，最常用的M-HZSM-5催化劑：Pt-HZSM-5催化劑裂解性能強，但選擇性低，易硫中毒失活；Zn-HZSM-5催化劑反應劇烈，易產生較多的烯烴；Ga-HZSM-5催化劑酸性強，易積碳失活。此外，金屬離子的引入一般都是通過浸漬或機械混合的方法，負載過程較為復雜，且容易堵塞孔道及積碳失活，致使反應活性下降。1981年，美國專利US 4388244提出了沸石分子篩骨架中引入Mo原子的構想，可有效解決負載過程造成的孔道堵塞問題。我國龐文琴教授在文獻《Mo-ZSM-5分子篩合成與結構研究》中，將雜原子Mo引入ZSM-5分子篩的骨架中，提出了Mo-ZSM-5的基本合成路徑。中國專利CN1278459A公開了，用高壓釜高溫高壓下將Mo負載在HZSM-5分子篩上的方法，此催化劑優于傳統浸漬法制備的催化劑，催化活性及芳烴選擇性均有所提高，但此方法需先合成ZSM-5后再進行負載Mo，步驟相對繁瑣，且在負載過程中易破壞ZSM-5的結構。

發明內容

本發明的目在于提供一種甲醇芳構化骨架中含鉬HZSM-5分子篩催化劑的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1)將鋁源和硅源混合攪拌均勻，得母液；

2)在母液中加入模板劑和堿溶液，再加入鉬鹽，老化后進行水熱處理，再經過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到Mo-ZSM-5分子篩；

3)將Mo-ZSM-5分子篩在銨鹽溶液中進行離子交換，然后過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得甲醇芳構化骨架中含鉬HZSM-5分子篩催化劑。

在步驟1)中，所述鋁源可選自硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁等中的一種；所述硅源可選自白炭黑、水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯等中的一種；所述混合攪拌均勻的時間可為5～60min。

在步驟2)中，所述模板劑可選自正丁胺、乙胺、異丙醇、乙二胺、乙醇、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨等中的一種；所述堿溶液可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鈣等中的一種配成的溶液；所述鉬鹽可選自鉬酸鈉、鉬酸銨等中的一種；所述加入模板劑和堿溶液后，攪拌1～5h；所述加入鉬鹽后可攪拌8～24h；所述水熱處理采用水熱反應釜進行；水熱處理的溫度可為120～200℃，水熱處理的時間可為15～50h；所制得的Mo-ZSM-5分子篩催化劑的摩爾組成可為：Na₂O 5～20、SiO₂ 50～100、Al₂O₃ 1～5、H₂O 1000～3000。

在步驟3)中，所述銨鹽溶液的摩爾濃度為0.2～1.0mol/L；離子交換溫度為50～90℃，每次離子交換的時間可為0.5～4h；所述離子交換、過濾、洗滌重復3次；所述干燥溫度為90～110℃，干燥的時間為5～20h；所述焙燒可在空氣氣氛中400～600℃，焙燒時間可為3～9h。