[發(fā)明專利]一種環(huán)氧植物油、檸檬酸酯和二元酸酐酯化偶聯(lián)合成的衍生物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611050222.X
• 申請日: 2016-11-24
• 公開（公告）號: CN106753811B
• 公開（公告）日: 2020-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 單玉華;王超;單煒韜;封東廷;劉入強;毛翠霞
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: C08L27/06
• 分類號: C08L27/06;C08L91/00;C11C3/04
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本發(fā)明屬于合成增塑劑領(lǐng)域，是一種生物質(zhì)增塑劑的合成方法。利用環(huán)氧植物油與檸檬酸酯通過二元酸酐酯化偶聯(lián)，合成一類新的二元酸偶聯(lián)環(huán)氧植物油與檸檬酸酯衍生物，它是一類大分子量、多支化的生物質(zhì)酯類衍生物。平均分子量為1950～2330g/mol。這類物質(zhì)具有遷移性低、揮發(fā)性小和耐水/油抽出的特性，可用于PVC材料耐久增塑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于合成材料增塑劑領(lǐng)域，是一種生物質(zhì)增塑劑的合成方法。具體地說是涉及檸檬酸酯與含不飽和雙鍵油酯進行化學(xué)反應(yīng)，合成大分子生物質(zhì)增塑劑。

技術(shù)背景

鄰苯二甲酸醋類增塑劑，因其含有芳香環(huán)，不易生物降解，同時有致癌的可能性，歐盟先后出臺多個法案和指令，嚴格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝、醫(yī)療用品和兒童玩具及其他與人體密切接觸的PVC制品中，因此開發(fā)和生產(chǎn)綠色環(huán)保增塑劑勢在必行。檸檬酸酯類增塑劑是一種安全無毒的綠色環(huán)保增塑劑，具有與塑料相容性好，增速效率高，揮發(fā)性小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品包裝、日化等行業(yè)，是國內(nèi)外替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。但是檸檬酸酯類增塑劑容易遷移析出，最終造成材料的耐久性能差。環(huán)氧大豆油一直作為一種無毒環(huán)保的生物質(zhì)增塑劑，廣泛用于聚氯乙烯的增塑劑兼穩(wěn)定劑，它具有良好的耐光性、耐熱性、柔韌性、且揮發(fā)性低，無毒，但環(huán)氧大豆油與PVC相容性差，很易從制品中析出(冒油)，使產(chǎn)品易變硬脆。提高增塑劑的分子量和支化度是一種可行的阻止其遷移的方法。

大分子量和高支化度類增塑劑具有遷移性低、揮發(fā)性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有長久的使用性能。

中國專利申請201610204615中提出將蓖麻油酸在高溫下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有較好耐久性的增塑劑，但產(chǎn)品合成過程復(fù)雜，產(chǎn)品顏色為棕黑色，應(yīng)用范圍有限，不宜用于一般生活制品。

中國專利申請201410201350中提出先以一元酸與二元醇酯化合成的含羥基醇酯，再以所得到的含羥基醇酯與檸檬酸進行酯化反應(yīng)，合成相對分子量500-2000的檸檬酸酯。該申請中所述一元酸為醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。這些原料基本上是基于化石原料的石化產(chǎn)品，相當程度地抵消了檸檬酸作為生物質(zhì)增塑劑的特性和優(yōu)點。

發(fā)明的內(nèi)容

本發(fā)明的目的：源自生物質(zhì)可再生資源的環(huán)氧植物油與檸檬酸酯通過二元酸酐酯化偶聯(lián)，合成一類新的大分子量、多支化的生物質(zhì)酯類衍生物。二元酸酐酯化偶聯(lián)環(huán)氧植物油與檸檬酸酯反應(yīng)原理如圖1所示。

本發(fā)明技術(shù)方案：本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：用檸檬酸酯與二元酸酐，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與二元酸酐在一定的條件下進行第一步酯化反應(yīng)，相應(yīng)產(chǎn)生含自由羧酸基的檸檬酸酯衍生物。再向反應(yīng)體系加入環(huán)氧植物油，使環(huán)氧基與羧酸基按一定的摩爾配比、在一定的條件下發(fā)生第二步酯化反應(yīng)，從而得到大分子量的、多支化的生物質(zhì)酯類衍生物。化學(xué)反應(yīng)原理如圖1所示。

所述的檸檬酸酯可以是檸檬酸的三乙酯，也可以是檸檬酸的三丁酯，還可以是檸檬酸的三辛酯。

所述的二元酸酐可以是丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐及苯酐中的任何一個，但從成本與環(huán)保的角度，優(yōu)選丁二酸酐、順丁烯二酸酐、四氫苯酐。

所述的檸檬酸酯與二元酸酐的配比是控制：檸檬酸酯：二元酸酐＝1.0～1.3：1.0(摩爾比)。

所述的檸檬酸酯與二元酸酐的酯化反應(yīng)是酸類物質(zhì)。可以是L酸類，如：三氟化硼絡(luò)合物、三氯化鋁；也可以是B酸類，如：硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、對甲苯磺酸、大孔強酸性磺基樹脂。催化劑用量為檸檬酸酯與二元酸酐物料重量的0.3～5％。

所述的檸檬酸酯與二元酸酐的酯化條件是：氮氣保護下，50～120℃，反應(yīng)時間為1～4小時。