[發(fā)明專利]一種可再生十二醇和航空煤油范圍內(nèi)的支鏈烷烴的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611043616.2
• 申請日: 2016-11-24
• 公開（公告）號: CN108102683B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李寧;盛雪茹;張濤;李廣億;王愛琴;王曉東;叢昱
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;C07C29/145;C07C31/125
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基十二醇和航空煤油范圍內(nèi)的支鏈烷烴的制備方法。本發(fā)明共分為兩部分：1)在固定床連續(xù)式反應(yīng)器的第一催化劑床層，異丙叉丙酮、雙丙酮醇、甲基異丁基甲醇或以上化合物中兩種或兩種以上的混合物在酸催化劑、堿催化劑、金屬摻雜的固體酸催化劑或金屬摻雜的固體堿催化劑的催化下，通過縮合反應(yīng)，獲得碳鏈長度為12的含氧有機化合物；2)在固定床連續(xù)式反應(yīng)器的第二催化劑床層上，第一催化劑床層生成的縮合產(chǎn)物和未反應(yīng)的氫氣在較低的反應(yīng)溫度和金屬催化劑的促進下進行加氫反應(yīng)，獲得十二醇。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可再生十二醇和航空煤油范圍內(nèi)的支鏈烷烴的制備方法，具體包括兩個步驟：1)在固定床連續(xù)式反應(yīng)器的第一催化劑床層，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)平臺化合物異丙叉丙酮、雙丙酮醇、甲基異丁基甲醇或這些化合物中的兩種或兩種以上的混合物與氫氣在酸催化劑、堿催化劑、金屬摻雜的固體酸催化劑或金屬摻雜的固體堿催化劑的促進下，通過縮合反應(yīng)獲得碳鏈長度為12的含氧有機化合物；2)在固定床連續(xù)式反應(yīng)器的第二催化劑床層上，第一催化劑床層生成碳鏈長度為12的含氧有機化合物在負載金屬A/X型雙功能催化劑的促進下通過加氫或加氫脫氧分別可以獲得可再生十二醇或碳鏈長度為12的支鏈烷烴。通過本發(fā)明獲得的十二醇可以用作合成表面活性劑十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉的中間體，而本發(fā)明獲得的碳鏈長度為12的支鏈烷烴可用與傳統(tǒng)航空煤油混合使用以緩解我國對進口原油的依賴程度。與已有報導(dǎo)的工作相比，本工作首次通過連續(xù)式反應(yīng)器雙床催化劑在相對溫和條件下異丙叉丙酮、雙丙酮醇、甲基異丁基甲醇或這些化合物中的兩種或兩種以上的混合物與氫氣為原料直接合成十二醇或航空煤油范圍內(nèi)的支鏈烷烴，具有工藝簡單、高效、節(jié)能等優(yōu)勢。

背景技術(shù)

近年來，能源和環(huán)境問題受到廣泛關(guān)注，以可再生、二氧化碳中性的生物質(zhì)為原料合成燃料和能源化學(xué)品的工作受到世界各國的高度重視。汽油、柴油、航空煤油是目前國際上需求量巨大的運輸燃料。目前，汽油、柴油、航空煤油主要是以原油經(jīng)精餾，裂解，重整等工藝制備得到，具有不可再生性。并且，化石能源獲得汽油、柴油、航空燃料在使用過程中會向大氣排放額外的二氧化碳，造成溫室效應(yīng)。因此，從可持續(xù)發(fā)展、保護環(huán)境等方面考慮，需要大力發(fā)展以可再生、二氧化碳中性的生物質(zhì)為原料通過催化轉(zhuǎn)化制備汽油、航空煤油和柴油的新技術(shù)。另一方面，脂肪醇是一類重要的精細化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、香料、化妝品等產(chǎn)品的制備中。根據(jù)碳原子數(shù)多少分為低碳脂肪醇、中碳脂肪醇和高碳脂肪醇。其中碳脂肪醇是指C₁₂-C₁₄的脂肪族醇類，是洗滌劑表面活性劑的主要原料。木質(zhì)纖維素是農(nóng)林廢棄物的主要成分，與其它形式的生物質(zhì)相比具有價格便宜、來源廣泛的優(yōu)勢。因此，近年來木質(zhì)纖維素制備汽油、航空煤油或精細化學(xué)品蓬勃發(fā)展并已經(jīng)成為國際生物質(zhì)催化煉制的一個重要的研究方向。

目前，生物質(zhì)十二醇主要通過對棕櫚油加氫獲得。原料的來源有限、價格較貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，需要開發(fā)以廉價的木質(zhì)纖維素為原料的可再生十二醇合成技術(shù)。而國際上已有木質(zhì)纖維素航空燃料合成技術(shù)主要以平臺化合物出發(fā)，經(jīng)過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)獲得碳鏈長度為8-16的航空煤油前軀體，再通過對這些航空煤油前軀體加氫脫氧反應(yīng)合成航空煤油范圍的烷烴。工藝復(fù)雜，設(shè)備投資較大。在兩步反應(yīng)中需要對不同的反應(yīng)物進行加熱和對產(chǎn)物重復(fù)冷卻，能耗較大。催化劑的分離以及產(chǎn)物的精餾，成本較高。因此，我們希望尋找生物質(zhì)平臺化合物一步法合成航空煤油范圍的烷烴以及脂肪醇類的路線。

在本專利中，我們采用丙叉丙酮、雙丙酮醇或丙叉丙酮與雙丙酮醇的混合進料作為原料，丙叉丙酮和雙丙酮醇可由生物質(zhì)木質(zhì)纖維素經(jīng)過丙酮-丁醇-乙醇(ABE)發(fā)酵獲得的丙酮出發(fā)，經(jīng)自身縮合獲得。該過程已經(jīng)技術(shù)成熟。相比于甲基異丁基甲酮，丙叉丙酮和雙丙酮醇是丙酮自身縮合的產(chǎn)物，合成工藝更加簡單、成本上更低廉。甲基異丁基甲醇是以丙酮為原料合成甲基異丁基甲酮的副產(chǎn)物，同時也是本發(fā)明合成十二醇的過程中的一個副產(chǎn)物，目前價格也相對比較便宜。