[發明專利]一種高分散抗燒結負載型釕催化劑的制備及催化劑和應用

有效

• 申請號: 201611042389.1
• 申請日: 2016-11-24
• 公開（公告）號: CN108097244B
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發明（設計）人: 李為臻;張景才;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B82Y30/00;C01B3/32
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種高分散抗燒結負載型釕催化劑的制備方法及應用，催化劑通過將加熱含釕前驅體形成的揮發性釕物種沉積在加熱到一定溫度的載體材料上制備，包括以下步驟：(1)將一定質量的含釕前驅體加熱到450?1200℃，形成揮發性釕物種；(2)通入載氣或將體系抽真空使揮發性釕物種遷移到預加熱到450?1200℃的載體材料上進行吸附沉積一定時間后，停止加熱含釕前驅體和載體，待降溫后獲得高分散抗燒結負載型釕催化劑。其中釕質量分數為0.01?10％，釕納米顆粒平均尺寸在1?10nm可調。平均尺寸為1.1nm的高分散釕催化劑對甲烷和二氧化碳干重整反應具有良好的活性和穩定性，甲烷和二氧化碳轉化率都大于97％，850℃反應500小時活性保持穩定。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種貴金屬釕催化劑制備方法，特別提供了一種高分散抗燒結負載型釕催化劑制備方法及催化劑應用。

背景技術

高分散抗燒結負載型釕催化劑在催化重整、催化燃燒、催化加氫和催化氧化等反應中都表現出非常高的催化活性。目前制備負載型釕催化劑的常用方法是等體積浸漬法，該法設備工藝簡單，便于工業化生產，但制備的釕顆粒尺寸較大，分布不均勻。一些改進的方法如還原吸附法(CN101569859A)、噴霧法(CN1500777A)和紫外線照射改進的沉積-沉淀法(CN102513102A)等用于制備較小尺寸的釕顆粒，并可一定程度上提高釕的顆粒的均勻程度。若使用較為昂貴的金屬有機釕化合物作為前驅體，利用化學氣相沉積法(J.Mater.Chem.C,2016,4,2319)或原子層沉積法(Catal.Lett.,2016,146,525)等方法，可制備尺寸均勻的釕納米顆粒。這些方法中釕的分散過程大都在室溫或較低的溫度下(400℃)進行，釕在載體的不同表面上隨機分散，由于釕顆粒與載體不同表面的相互作用強度差異，導致在長時間使用過程中或在較高的溫度下，相互作用稍弱的釕顆粒會首先發生遷移并相互團聚形成大的釕顆粒，引起催化劑活性降低并可能產生副反應；此外，由于高溫下氧化釕易揮發，在氧化氣氛下，氧化釕的氣相遷移會引起釕的流失，限制了其在催化氧化反應中的應用。目前，抗高溫(如800℃以上)燒結的高分散釕催化劑仍未見報道。在甲烷和二氧化碳高溫干重整制合成氣反應中，釕催化劑的壽命仍然是制約其工業化應用的關鍵難題。

發明內容

本發明公開了一種高分散抗燒結負載型釕催化劑的制備方法，解決了高分散負載型釕催化劑以及由其引起的催化劑失活問題，為甲烷和二氧化碳高溫干重整制合成氣提供了高活性長壽命催化劑。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是，高分散抗燒結負載型釕催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定質量的含釕前驅體加熱到450-1200℃，形成揮發性釕物種；

(2)通入載氣或將體系抽真空使揮發性釕物種遷移到預加熱到450-1200℃的載體材料上進行吸附沉積0.5-48小時，停止加熱含釕前驅體和載體，待降溫后獲得高分散抗燒結負載型釕催化劑。

其中，含釕前驅體可以是釕的氯化物、釕的氧化物和釕的硝酸鹽中的一種或兩種以上，所用釕前驅體中釕的質量是目標沉積量的1-100倍；通入的載氣可以是惰性氣體如氮氣、氬氣、和氦氣的一種或兩種以上，也可以是氧氣、空氣等氧化性氣體，單位質量的載體上氣體流量為0-100000mL/g-h；所述載體材料可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳等過渡金屬氧化物或復合氧化物如鎂鋁尖晶石、水滑石、堇青石等中的一種或兩種以上；所述載體材料也可以是負載有貴金屬銠、鈀、銥、鉑、金和銀中一種或兩種以上的過渡金屬氧化物或復合氧化物；催化劑其中釕質量分數為0.01-10％，釕納米顆粒平均尺寸在1-10nm可調。

鎂鋁尖晶石負載的平均尺寸為1.1nm的釕催化劑應用于催化甲烷和二氧化碳干重整反應制合成氣，具有良好的活性和穩定性。甲烷和二氧化碳轉化率都大于97％，850℃反應500小時活性保持穩定。

附圖說明