[發明專利]一種釩基氨合成與氨分解催化劑及應用

在審

• 申請號: 201611033696.3
• 申請日: 2016-11-22
• 公開（公告）號: CN108080014A
• 公開（公告）日: 2018-05-29
• 發明（設計）人: 陳萍;郭建平;王培坤;常菲;高文波
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C01B3/04;C01C1/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種用于氨合成及氨分解的釩基催化劑，該催化劑包含釩元素和相關的載體及添加劑。本發明作為一種新型的催化材料，在氨合成及氨分解反應中表現出了良好的催化活性。

技術領域

本發明涉及催化劑技術，特別提供了一種用于氨合成及氨分解的釩基催化劑及其在氨合成及氨分解反應中的應用。

背景技術

氨是生產化肥、硝酸、丙烯腈、聚合物等重要化工產品的基本原料，也廣泛用于煙氣脫硝技術，同時也是一種具有重要應用前景的新型能源載體[S.Yin,B.Xu,X.Zhou,C.Au,Appl.Catal.A,2004,277,1-9]，因而氨的催化合成和分解在工業上具有十分重要的意義。氮氣和氫氣在過渡金屬催化劑上反應生成氨氣是工業合成氨的主要途徑，目前主要采用的工業流程為Haber-Bosch過程。該過程采用的反應條件非常苛刻(鐵基催化劑：350-525℃，100-300atm)，對設備要求很高，因而能耗很高，據統計該工業過程每年消耗的能源占世界每年能源消耗總量的1-2％。目前工業上廣泛用于氨合成和氨分解的催化劑主要為鐵基、釕基催化劑和鎳基催化劑等過渡金屬催化劑，然而幾十年來，合成氨的效率并未得到顯著的改善和提高，反應條件依然需要高溫高壓。而對于氨分解反應，鎳基催化劑雖然價格低廉但活性較低，因而開發新型低溫低壓高效的氨合成和氨分解催化劑體系仍然是當前十分重要的研究課題。跳出鐵基和釕基催化劑的局限，借鑒已有的基礎理論及技術研發其他組分的催化劑，是開發新一代氨合成及氨分解催化劑的有效策略。

關于氨合成及分解的非鐵(釕)基催化劑，尤其是釩基催化劑方面的研究非常少。早期的研究結果表明，釩基催化劑的氨合成與分解活性均較低[A.Mittasch,Adv.Catal.,1950,2,81-104；C.R.Lotz,F.Sebba,Trans.Faraday Soc.,1957,53,1246-1252.]。Oyama、Choi等報道了氮化釩在催化氨分解反應中表現出了與鐵和貴金屬鉑類似的動力學行為，但是其催化活性不高[S.Oyama,J.Catal.,1992,133,3581-369；J.Choi,M.Jung,S.Choi,T.Park,I.Kuk,J.Yoon,H.Park,H.Lee,D.Ahn,H.Chung,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70,993-996]。因而長期以來釩基氨合成及分解催化劑未引起研究人員的關注。

綜上所述，關于釩基氨合成及氨分解催化劑方面的研究還很少，人們對其氨分解與合成的作用機制還很不清晰。如何通過對催化劑的組成和結構進行調變，從而提高催化劑的活性及穩定性，并降低催化劑成本，還有待進一步的研究。

發明內容

堿(土)金屬氨基化合物，如氨基鋰、氨基鉀、氨基鎂等，是一類具有重要應用前景的儲氫材料。我們在研究該類材料的性質時，發現當向其中加入過渡金屬釩元素后，其熱分解性質發生了顯著的變化。例如，向氨基鋰(LiNH2)中加入V后，當反應溫度高于200度時，氣體產物中檢測到了大量的氮氣和氫氣，如圖1所示。由于在500度以下，LiNH2的分解產物主要是氨氣，所以V的存在可能改變了氨基鋰的分解路徑，并有可能用作氨分解反應的催化劑。

為證明此設想，我們合成了VN/LiNH2復合催化劑并考察了其氨分解催化性能。如圖2所示，氮氣和氫氣在375度即可生成，并且氨氣轉化率隨著溫度的升高而逐漸增加。

進一步研究表明，V分別與Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等主族元素的含氮化合物也具有類似的催化活性。含氮或/和含氫化合物包括一元或多元氮化物、氨基化合物、亞氨基化合物、氮氧化物、氮化物-氫化物及氫化物或其中2種或以上的混合物等。其基本組成為MxNyH3y-nx，其中M為上述的Ⅰ A、II A、Ⅲ A族元素中的一種或幾兩種以上，n為M的化學價態，x＝1～4，y＝0～3。