[發(fā)明專利]一種含混合Pt晶體的烷烴脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611029686.2
• 申請日: 2016-11-14
• 公開（公告）號: CN106732574B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫彥民;吳青;蔡奇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司;中海油惠州石化有限公司
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J37/18;C07C5/333;C07C11/06
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種含混合Pt晶體的烷烴脫氫催化劑，該催化劑由活性組分、助劑和載體三部分組成，活性組分為Pt，助劑為堿金屬和ⅣB族金屬，其中Pt?IVB絡(luò)合物晶體集中在載體內(nèi)部，Pt?堿金屬八面體晶體集中在載體表面。本發(fā)明還公開了上述催化劑的制備方法，該方法先配制酸濃度在1?3M的Pt?IVB金屬浸漬液，等體積浸漬到載體上，經(jīng)室溫放置、烘干、焙燒制得含Pt?Sn晶體的載體；然后再酸濃度為0.2?0.8M的Pt?堿金屬浸漬液，等體積浸漬到含Pt?Sn的載體上，室溫放置、烘干、焙燒后制得。相比只含單一晶體的催化劑，本發(fā)明含有混合Pt晶體的催化劑脫氫活性更好，失活更緩慢，壽命更長。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫制相應(yīng)烯烴的催化劑及制備方法，特別是提高低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑活性和壽命的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

丙烯是重要的有機化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等傳統(tǒng)煉油工藝的副產(chǎn)品為其主要來源，故丙烯產(chǎn)量受制于主產(chǎn)品乙烯和成品油的生產(chǎn)。當前傳統(tǒng)工藝的丙烯產(chǎn)量不能滿足市場對丙烯的需求，市場逐漸關(guān)注丙烯的替代生產(chǎn)新工藝，包括丙烷脫氫(PDH)、甲醇制烯烴(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烴裂解和烯烴歧化等五種工藝。相比較而言，丙烷脫氫技術(shù)優(yōu)勢更為明顯，其具備技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。目前工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)工藝主要是UOP公司的Oleflex工藝，UOP公司的Oleflex工藝所使用的是貴金屬Pt催化劑。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。

工業(yè)上丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯是在620℃左右的高溫下進行，除了脫氫主反應(yīng)，還有如裂解、芳構(gòu)化和聚合等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)可加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活，催化劑需要反復(fù)再生。因此，提高催化劑的活性、抗積碳性和再生后穩(wěn)定性是低碳烷烴脫氫催化劑研究的重點和熱點。中國專利CN 1069226C公開的一種催化劑，在氧化鋁載體上分別負載Sn、Pt和K，雖然提高了催化劑的活性和選擇性，但是催化劑制備工藝復(fù)雜，增加了催化劑的制備成本，并且沒有提供催化劑多次再生后的性能。中國專利CN 103055857 B公開的一種低碳烷烴脫氫催化劑，各種助劑在載體成型中加入，活性組分Pt采用浸漬法引入到載體，催化劑的活性和再生后的穩(wěn)定性能提高，但該專利沒提供載體成型制備過程中引入各種助劑對其機械強度的影響。中國專利CN 103055953B公開的一種低碳烷烴脫氫催化劑，采用小粒徑鋁的無機含氧化和物摻雜的方法得到混合氧化鋁載體，增強了催化劑機械強度，但是催化劑的穩(wěn)定性較差，異丁烷轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)初期的44.3％，經(jīng)過72h后下降到27.9％。

上述催化劑制備過程中活性組分Pt的引入均是采用Pt單獨浸漬負載或Pt-Sn絡(luò)合共浸漬到載體上，催化劑只能形成單一的Pt晶體，這樣導(dǎo)致催化劑的機械強度、活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能較差。采用分步與共浸漬相結(jié)合的浸漬方法制備，第一步浸漬使Pt與過渡金屬Sn形成的絡(luò)合物形成的晶體集中在載體內(nèi)部，第二步浸漬使Pt與堿金屬形成的八面體晶體集中在載體表面的文獻尚未報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備技術(shù)中催化劑的活性組分Pt為單一晶型，導(dǎo)致催化劑在高溫下使用中易結(jié)焦失活，提供了一種含混合Pt晶體的烷烴脫氫催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑在高溫下使用時失活緩慢，再生后活性恢復(fù)正常。

一種含混合Pt晶體的烷烴脫氫催化劑，由活性組分、助劑和載體三部分組成，活性組分為Pt，助劑為堿金屬和ⅣA族金屬中的一種或多種，其余為載體，載體為Al₂O₃；其中Pt-IVA晶體集中在載體內(nèi)部，Pt-堿金屬晶體集中在載體表面。

本發(fā)明所述的催化劑，以所制備的催化劑的重量為基準，Pt的含量為0.1％～0.5％，助劑元素含量為0.1～2.0wt％，其余為載體。

本發(fā)明所述的催化劑，其中堿金屬優(yōu)選為K和Rb中的至少一種，ⅣA族金屬優(yōu)選為Sn。堿金屬與Pt的原子比為5～20，Sn與Pt的原子比為0.5～2。