[發明專利]一種合成碳酸二甲酯的方法

有效

• 申請號: 201611028332.6
• 申請日: 2016-11-18
• 公開（公告）號: CN106588658B
• 公開（公告）日: 2020-06-26
• 發明（設計）人: 柳娜;管嘯天;薛冰;李永昕
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C68/065
• 分類號: C07C68/065;C07C69/96;B01J21/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種合成碳酸二甲酯方法，該方法以碳納米管修飾后的氧化石墨烯為催化劑，以碳酸乙烯酯和甲醇為原料，在高壓釜中以一定的溫度和壓力下進行，該方法操作簡單，催化劑效率高，催化劑復用性能好，并且可以有效降低碳酸二甲酯生產成本。

技術領域

本發明涉及碳酸二甲酯的合成領域，特別涉及一種用氧化石墨烯修飾的碳納米管作為催化劑合成碳酸二甲酯的方法。

背景技術

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產品，是一種符合現代清潔工藝要求的環保型化工原料，因此DMC的合成技術受到了國內外化工界的廣泛重視。

DMC最初的生產方法為光氣法，于1918年開發成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應用，特別是隨著環境保護受全世界重視程度的日益提高，光氣法已被淘汰。

通過碳酸乙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯是目前工業最常用的路線。酯交換反應的催化體系可以分為均相催化反應和非均相催化反應，目前國內外合成DMC主要是通過均相催化反應體系，反應所用的催化劑有：堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬草酸鹽、鹵化季銨鹽和有機堿等。工業上通過碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯所用的催化劑為甲醇鈉，但是甲醇鈉催化劑的使用，存在許多缺點，可以概括如下：(1)催化劑的用量大，現在工業上每生產1噸碳酸二甲酯，需要質量百分含量25-30％的甲醇鈉80-110kg左右；(2)催化劑失效后產生大量的廢渣，造成環境污染；(3)催化系統中固體的析出影響系統連續生產的穩定性，堵塞管道和設備，嚴重影響生產的連續性；(4)成工藝復雜，為了把催化劑廢渣從反應物料體系中移出，防止精餾時固體廢料析出，附著在換熱器列管內壁表面和附著在填料上，從反應精餾塔塔釜出來的重組分要加入脫鹽水和通入二氧化碳，以便使剩余的催化劑甲醇鈉失效變為氫氧化鈉然后和二氧化碳反應變為無機鹽碳酸鈉，再通過過濾器過濾掉碳酸鈉，這使得生產工藝非常復雜；(5)催化劑不能回用，由于催化劑失效后生成碳酸鈉無機鹽，不再有催化作用。

因此，開發一種操作簡單，產品與催化劑分離方便，所得產品純度高，催化劑回收及復用性能好的合成碳酸二甲酯的方法很有意義。然而，到目前為止以氧化石墨烯為催化劑合成碳酸二甲酯還沒有文獻報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對目前碳酸乙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯過程中出現的催化劑使用量大且催化劑分離回收困難，產品碳酸二甲酯的收率較低等問題，提供一種操作簡單，催化劑效率較高，產品與催化劑分離方便，催化劑回收及復用性能好的合成碳酸二甲酯的方法。

為了解決上述問題，本發明采用了以下的技術方案：

本發明所述的合成DMC方法以碳納米管修飾氧化石墨烯為催化劑，以碳酸乙烯酯和甲醇為原料，在高壓釜中進行反應。

碳納米管修飾氧化石墨烯催化劑采用如下方法制備：將氧化石墨烯和碳納米管加入到去離子水中在室溫超聲2h，氧化石墨烯在去離子水中的質量濃度為1％，隨后過濾，干燥，其中氧化石墨烯與碳納米管的質量比為1:1-4:1。

碳酸二甲酯的合成按照如下方法進行：在高壓反應釜中依次加入一定量的甲醇、碳酸乙烯酯和碳納米管修飾的氧化石墨烯，碳納米管修飾氧化石墨烯催化劑用量為原料碳酸乙烯酯質量的1-3％，原料碳酸乙烯酯與甲醇的摩爾比為1:2-1:10，用CO₂置換高壓釜內空氣2次，再充CO₂至0.5-1Mpa，磁力攪拌加熱，升溫至100-120℃，在此溫度下反應4-6h。降至室溫，取反應液離心分離，分析。

其中，所述的催化劑氧化石墨烯在實驗室中可以按照以下方法進行：