[發明專利]兩步法制備甘油烷基醚的方法和系統

有效

• 申請號: 201611027510.3
• 申請日: 2016-11-21
• 公開（公告）號: CN108083990B
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發明（設計）人: 張偉;陳艷鳳;杜澤學;劉明斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C41/06
• 分類號: C07C41/06;C07C43/10;C07C41/09;C07C43/13;C07C2/28;C07C11/02
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本發明提供一種兩步法制備甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反應：在酸性樹脂催化劑作用下，叔丁醇與甘油發生反應制備甘油烷基醚，然后蒸餾脫除叔丁醇和水或不處理；(2)第二步反應：向體系中加入異丁烯，與第一步反應產物繼續發生反應制備甘油烷基醚。(3)產物分離。本發明還提供一種兩步法制備甘油烷基醚的反應系統。本發明方法和系統具有如下優點：(1)二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚的產率高達95％。本發明經第一步反應，可獲得可觀量的一取代叔丁基甘油醚，從而大幅度改善第二步反應的物料混溶程度，大大提高多醚產物收率。(2)可大幅度減少異丁烯二聚物的生成量(5％)，并大幅度縮短醚化反應時間，容易在固定床反應器中進行，易于實現工業化。

技術領域

本發明涉及一種兩步法制備甘油烷基醚的方法和系統。

背景技術

生物柴油產業的發展造成全球甘油供應的大量過剩，價格大跌。如何充分合理利用這些廉價的甘油，成為一個重要的問題。近年來，研究熱點集中在了以甘油來合成甘油醚作為燃料添加劑的方向。主要原因在于以廉價甘油和烷基化試劑為原料進行醚化反應，即利用了生物柴油的副產甘油，降低生產成本，產物甘油醚還可以作為柴油添加劑，改善柴油性能。總之，積極開展甘油烷基醚的研究將成為一個趨勢，并且符合我國國情。

甘油叔丁基醚是很有開發前景的一種添加劑。特別是1,3-二叔丁基醚、1,2-叔丁基二醚和1,2,3-三叔丁基醚的混合物，當添加入含有30％～40％芳烴的標準柴油燃料中后，可以顯著地降低尾氣中顆粒物、烴類、一氧化碳和醛類含量。在這些甘油醚類產物中，由于單烷基甘油醚(如單叔丁基甘油醚(MBGE)等)與柴油等燃料的互溶度低，故不宜作為燃料添加劑，而甘油的多烷基醚(如三叔丁基甘油醚(TBGEs)等)則是柴油等燃料的理想含氧添加劑。

在甘油醚化過程中所采用的催化劑體系包括均相和非均相催化劑。雖然催化劑的種類繁多，但大部分為Amberlyst類樹脂、固體酸分子篩類催化劑。

CN101948371A涉及一種制備1-烷基甘油醚的方法，其中(a)將烷基縮水甘油醚加入以下物質中：(x)具有1-10個碳原子的羧酸，(y)具有1-10個碳原子的羧酸的酯，和/或(z)具有1-10個碳原子的羧酸的酸酐，其中R是未支化或支化的C₁-C₂₄烷基，其中烷基可以被一個或多個羥基和/或C₁-C₄烷氧基取代，和/或烷基鏈可以被最多4個氧原子間隔，并且含有催化量強酸的低水含量的反應混合物在高于40℃的溫度下反應，得到酰化烷基甘油醚，和(b)酰化烷基甘油醚進行反應以獲得烷基甘油醚。

CN103910612A涉及一種催化醚化甘油制備甘油醚的工藝方法，即以純甘油和異丁烯為原料，在磺化石墨烯催化劑的催化作用下生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，反應后的混合體系用甘油原料進行萃取分離。往反應后的混合物中加入甘油，通過混合傳質和沉降分層，體系分成兩相，上層以含有甘油三醚和甘油二醚產物為主，回收后作為產品；下層含有甘油、少量的甘油醚和催化劑，沖入異丁烯后繼續反應，通過“反應——萃取”循環操作，實現催化醚化甘油制備甘油醚的合成、產物收集和催化劑循環使用。本發明的方法中，反應和產物分離過程中不引入除原料和產物以外的其它溶劑，不采用高能耗的蒸餾、萃取——蒸餾方法分離產物，整個過程高效節能綠色環保。

CN102531852A公開了一種利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于，選用鑭、鈰、釹、銪、釤和鐠的可溶鹽配制稀土鹽溶液，Hβ分子篩在稀土鹽溶液中經微波加熱攪拌或常規加熱攪拌進行離子交換，過濾干燥、煅燒后制備得到稀土改性Hβ分子篩催化劑。選用甘油和異丁烯為原料，將反應物料和稀土改性β分子篩催化劑加入到反應釜中，在1～2MPa反應壓力及50～100℃反應溫度下，合成得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。

CN101970390A提供一種用于從甘油制備生物燃料或生物燃料添加劑的方法。更具體地，本發明提供一種通過在固體酸催化劑的存在下將甘油用醇醚化制備甘油醚的方法。