[發(fā)明專利]一種體相加氫催化劑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611027279.8
• 申請(qǐng)日: 2016-11-16
• 公開（公告）號(hào): CN108067246A
• 公開（公告）日: 2018-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭金濤;徐偉池;姜進(jìn)憲;王丹;馬寶利;謝方明;溫廣明;張文成;宋金鶴;趙野;趙檀;張國(guó)甲;方磊;張鐵珍;王曉峰;張學(xué)佳;紀(jì)巍;于強(qiáng);陸雪峰;王銳;徐鐵鋼;倪術(shù)榮;李圣平;張?jiān)仆?/a>;滿大偉;丁玉杰;陳玉龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/888
• 分類號(hào): B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 北京律誠(chéng)同業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 梁揮;鮑俊萍

本發(fā)明公開了一種體相加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將兩種VIB族金屬化合物、至少一種VIII族金屬化合物、堿性沉淀劑和表面活性劑一次性加入水中攪拌，升溫為60～120℃進(jìn)行反應(yīng)，控制pH值為7～9，反應(yīng)時(shí)間為為1～48h；其中，VIII族金屬化合物和兩種VIB族金屬化合物的重量比例為1:3～3:1，VIB族兩種金屬化合物重量比例為1:3～3:1；以及(2)向步驟(1)體系中加入粘結(jié)劑，過(guò)濾、洗滌、干燥、成型焙燒得到體相加氫催化劑。采用本發(fā)明的方法制備的體相型加氫催化劑制備流程短、工藝簡(jiǎn)單，催化劑強(qiáng)度大，催化劑加氫活性高，適合工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種體相加氫催化劑制備方法，屬于石油煉制技術(shù)領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明適用于劣質(zhì)中間餾分油深度加氫處理催化劑的制備。

背景技術(shù)

近年來(lái)，為減少環(huán)境污染、國(guó)家對(duì)于油品質(zhì)量要求日益嚴(yán)格，油品質(zhì)量升級(jí)步伐不斷加快，對(duì)柴油中硫含量、多環(huán)芳烴含量、十六烷值等指標(biāo)提出嚴(yán)格要求。目前北京、上海、廣州等大城市已率先執(zhí)行國(guó)Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)，2017年全國(guó)將全面執(zhí)行國(guó)Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)，目前國(guó)家已發(fā)布了國(guó)VI柴油標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，在國(guó)V柴油基礎(chǔ)上，對(duì)密度、多環(huán)芳烴等指標(biāo)提出了更嚴(yán)格的要求，預(yù)計(jì)全國(guó)將于2019年全面執(zhí)行國(guó)VI柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

開發(fā)高活性柴油加氫精制催化劑是實(shí)現(xiàn)柴油質(zhì)量升級(jí)的技術(shù)關(guān)鍵，研究表明，通過(guò)對(duì)常規(guī)負(fù)載型催化劑載體改性和活性中心結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在一定程度可以提高催化劑活性，但由于負(fù)載型催化劑受制備工藝限制，活性中心數(shù)量有限，加氫活性難以大幅度提升。2001年，由ExxonMobil，Albemarle和Nippon Ketjen公司聯(lián)合開發(fā)了一種新型的體相加氫催化劑，引起了國(guó)內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注，該催化劑活性是現(xiàn)有常規(guī)加氫催化劑的3倍以上。

體相催化劑制備方法主要有共沉淀法、水熱法、固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、硫代鹽類分解法等。美國(guó)專利6620313、6712955、6758963等報(bào)道了采用共沉淀法制備NiMoW體相催化劑，該催化劑制備過(guò)程都是以氨水為絡(luò)合劑，將鎳鹽滴加到鎢鉬鹽的溶液中，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和成型得到NiMoW催化劑。CN1951558A、CN1952054A、CN101722007A改進(jìn)修飾了沉淀法，首先合成出NiW復(fù)合前體，然后將NiW復(fù)合前體，與MoO3和黏合劑一起復(fù)合，催化劑顯示出了更高的加氫活性。

美國(guó)專利20020010086、20020010088、20030102254、20030178344等報(bào)道了采用水熱法合成體相催化劑，將VIII族金屬鹽類和兩種第VI族金屬鹽類在水熱條件下反應(yīng)一定時(shí)間，取出后過(guò)濾，干燥成型得到體相催化劑。

中國(guó)專利CN101439289、CN101255356報(bào)道了一種固相反應(yīng)法制備體相加氫催化劑，在尿素熔融狀態(tài)，以三氧化鉬，鎢酸，堿式碳酸鎳為原料合成了具有適當(dāng)比表面積的介孔結(jié)構(gòu)體相NiMoW催化劑，其比表面積在200m2/g以上，孔容為0.3cm3/g，并且與參比催化劑相比，其加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫芳烴飽性能顯著提高。

韓艷敏采用溶膠凝膠法制備了Co-Mo雙金屬體相催化劑，首先配制了含檸檬酸的Co、Mo活性金屬溶液，加入濃氨水調(diào)節(jié)pH值，將溶液老化成膠，經(jīng)干燥、氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒得催化劑前提，再經(jīng)成型和焙燒得Co-Mo雙金屬體相催化劑。

Alonso-Nunez制備了硫化態(tài)體相NiMoW催化劑，采用原位和非原位兩種方法將Ni改進(jìn)的硫鉬鎢酸有機(jī)銨鹽，通過(guò)分解后得到NiMoW硫化物催化劑，并采用了不同的硫化劑，考察了硫化劑對(duì)催化劑活性影響。

從以上研究可以看出，各種制備體相加氫催化劑方法有著各自優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在以下不足：(1)催化劑制備流程較長(zhǎng)，工藝較復(fù)雜，金屬利用率不高，導(dǎo)致催化劑成本增加(2)普遍采用先制備催化劑前體，后成型的方法，催化劑強(qiáng)度不高。

發(fā)明內(nèi)容