[發明專利]酯化反應的催化劑組分的制備方法、該催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201611026398.1
• 申請日: 2016-11-22
• 公開（公告）號: CN106582843A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 孫立明;李萌萌;李建忠;何玉蓮;鄧旭亮;齊泮侖;何浩;張佳;侯丹;雪晶;張家仁
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 高龍鑫,王玉雙

技術領域

本發明涉及固體催化與生物柴油技術領域，具體地說，是一種酯化反應的催化劑組分的制備方法、該催化劑及其制備方法。

背景技術

柴油加氫精制過程可以減少柴油中硫含量，也大大降低了柴油的潤滑性能，導致柴油發動機機械磨損嚴重，造成嚴重事故和經濟損失。目前技術可行、廣泛采用在其中加入具有潤滑性的添加劑。該添加劑的制備方法主要采用均相催化劑(如濃硫酸、氫氧化鉀等)來制備，雖然催化效率較高，但是反應結束后催化劑與產物分離困難，且有大量的廢酸、堿液排放，同時對設備腐蝕較為嚴重。

本發明制備的鎢酸催化劑，在有機介質中有較強的酸性，其催化劑活性高是硫酸的幾百倍，反應條件溫和，工藝簡單。與濃硫酸相比，鎢酸更穩定、無毒及產物與催化劑分離簡便，不會產生大量的副反應。作為新型催化材料已在化工、生物制藥等領域表現出空前的應用前景。鎢酸催化劑本身的比表面積很小，易溶于極性溶劑，回收和重復使用困難，難以作為多相催化劑使用。文獻CN201110100126介紹了硅鎢酸負載在二氧化硅上得到負載型催化劑，但由于載體孔徑較小不利于催化活性組分在載體內部的分散，導致反應中催化活性組分流失嚴重，大大降低了催化活性。

發明內容

本發明的目的是提供一種酯化反應的催化劑組分的制備方法；本發明的另一目的是提供一種酯化反應的催化劑及其制備方法，采用本發明制備的催化劑替代傳統催化劑，使得產品與催化劑容易分離，可避免大量廢液的排放，有效防止環境污染，同時具有易活化可再生，便于連續操作的特點。

為達到上述目的，本發明提供一種酯化反應的催化劑組分的制備方法，包括如下步驟：

(1)在鎢酸鈉溶液中加入水玻璃溶液，劇烈攪拌并加熱至沸騰，同時逐滴加入濃鹽酸，在30-120min內滴完；

(2)將產生的沉淀濾出，所得濾液室溫靜置冷卻；

(3)在濾液中逐滴加入濃鹽酸，并靜置冷卻，然后用過量的乙醚萃取得乙醚復合物；

(4)將乙醚復合物進行抽濾，并將乙醚吹除，同時40-80℃水浴加熱，直到有晶體出現，然后將其室溫靜置進行結晶，將晶體干燥至恒重，得到該催化劑組分。

本發明所述的酯化反應的催化劑組分的制備方法，步驟(1)中，所述沸騰時間優選為1～6h。

本發明所述的酯化反應的催化劑組分的制備方法，步驟(1)和(3)中，所述濃鹽酸的質量濃度優選為30％-45％。

本發明所述的酯化反應的催化劑組分的制備方法，步驟(3)中，優選的是，所述乙醚預先用稀氫氧化鈉溶液洗滌，所述稀氫氧化鈉溶液的濃度為0.05-0.2mol/L。

本發明還提供一種酯化反應的催化劑，包括活性炭以及上述的催化劑組分，所述催化劑組分以浸漬法負載于活性炭上。

本發明還提供一種酯化反應的催化劑的制備方法，其是上述的酯化反應的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1將活性炭用去離子水煮沸、洗滌、干燥；

S2將活性炭用含催化劑組分的水溶液浸漬、干燥、擠壓成形、焙燒，得到該催化劑。

本發明所述的酯化反應的催化劑的制備方法，步驟S1中，所述干燥的溫度優選為80～200℃、時間優選為6～48h。

本發明所述的酯化反應的催化劑的制備方法，步驟S2中，所述含催化劑組分的水溶液中，催化劑組分的質量濃度優選為10～20％。

本發明所述的酯化反應的催化劑的制備方法，步驟S2中，所述焙燒的溫度優選為120～300℃、時間優選為1～12h。

本發明的酯化反應的催化劑組分的制備方法，包括如下具體步驟：

1)催化活性成分的制備

將0.5kg鎢酸鈉溶解在1L水中，再加入37.5g水玻璃溶液(比重1.4)。劇烈攪拌并加熱至沸騰，同時逐滴加入300mL濃鹽酸(比重1.18)，90min滴完，將沉淀(硅酸)濾出，濾液室溫靜置冷卻；濾液中再逐滴加入另外200mL濃鹽酸，靜置冷卻；用略過量的乙醚萃取(乙醚預先用稀氫氧化鈉溶液洗滌過)；將所得乙醚復合物放入抽濾瓶中，將乙醚吹除，同時50℃水浴加熱，直到有少量晶體出現；然后將溶液室溫靜置使之進行緩慢地結晶。70℃干燥至恒重，得到催化劑組分。

2)催化劑的制備

將活性炭在去離子水中煮沸3h，再用去離子水洗滌3-5遍，在120℃烘箱烘干至恒重。