[發(fā)明專利]一種制備有機-無機納米復(fù)合膜的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611024654.3
• 申請日: 2016-11-17
• 公開（公告）號: CN107088366B
• 公開（公告）日: 2020-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 湯志剛;郭棟;賀志敏;愛博;李紅偉;趙志軍;邢瀟;王潤佳
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/12
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 張文寶

本發(fā)明公開了一種制備有機?無機納米復(fù)合膜的方法，包括以下步驟：步驟(1)配制有機物打印液，分別配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和交聯(lián)劑溶液，并進行交聯(lián)反應(yīng)，所述打印液的粘度為5?500CP；步驟(2)配制納米材料打印液，配制濃度為2.5?3.5wt％的納米材料打印液；步驟(3)將步驟(1)和步驟(2)配制的打印液分別通過噴槍同步噴射在基板上形成復(fù)合膜；步驟(4)將步驟(3)中基板上形成的復(fù)合膜定型，制成厚度為25?35nm的有機?無機納米復(fù)合膜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于3D打印機技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備有機-無機納米復(fù)合膜的方法。

背景技術(shù)

膜分離技術(shù)被公認為本世紀最有發(fā)展前途的技術(shù)之一，目前已普遍用于電子、化工、紡織、輕工、石油化工、冶金、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。隨著膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用與發(fā)展,在聚合物膜材料中引入納米無機粒子以提高聚合物膜的綜合性能受到了許多研究者的關(guān)注。在高分子鑄膜液中加入一定量的無機納米粒子有利于在成膜時調(diào)控孔穴的形成和發(fā)展，提高孔的貫通性和增加膜的表面孔數(shù)及孔隙率，改善選擇性滲透性能。同時，在聚合物膜材中引入無機納米材料還可以增加膜的機械強度和熱穩(wěn)定性，延長膜的使用壽命，降低成本等。有機-無機復(fù)合膜(也稱有機-無機雜化膜或混合基質(zhì)膜MMMs)的研究與應(yīng)用已成為膜分離領(lǐng)域的熱點。以滲透汽化為例，在代表性有機膜材聚乙烯醇(PVA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醋酸纖維素(CA)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)中引入分子篩、SiO₂、TiO₂、碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)和有機金屬框架(MOFs)等納米粒子,構(gòu)建有機-無機復(fù)合膜，已成為提高膜滲透汽化性能的重要措施。并且已經(jīng)在溶劑脫水、汽油脫硫等領(lǐng)域取得了重要進展。目前有機-無機復(fù)合膜的制備方法通常有等離子體聚合法[向勇；傅紹英；孫赫，一種等離子體增強化學(xué)氣相沉積設(shè)備及制膜方法[P]，中國專利，CN105714274A，2016-06-29]、輻射接枝法[于宏燕；石建恒；曾心苗等，基于共輻射技術(shù)制備有機-無機雜化質(zhì)子交換膜的方法[P]，中國專利，CN101508792，2009-08-19]、溶膠-凝膠法[張永昶，溶膠凝膠法制備疏水性介孔二氧化硅膜[P]，中國專利，CN102234113A，2011-11-09]、浸沒沉淀法[徐志康；胡夢欣；吳青蕓，浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化/界面交聯(lián)同步制備中空纖維復(fù)合納濾膜的方法[P]，中國專利，CN102836644A，2012-12-26]、涂覆法[崔躍飛，一種涂覆復(fù)合薄膜用聚乙烯醇涂覆成膜溶液及其制備方法與應(yīng)用[P]，中國專利，CN105777949A，2016-07-20]、界面聚合法[A·羅伊；Y·梅達；M·保羅等，使用非極性溶劑的摻合物經(jīng)由界面聚合制造復(fù)合聚酰胺膜[P]，中國專利，CN104918687A，2015-09-16]等。等離子體聚合法、輻射接枝法制膜工藝復(fù)雜，工藝路線長，溶膠-凝膠法采用原位合成的方法制膜，需要針對引入的納米材料設(shè)計特定的合成溶劑體系。這幾種方法應(yīng)用范圍有一定的局限。溶劑-凝膠法、浸沒沉淀法、涂覆法、界面聚合法在有機-無機復(fù)合膜制備過程中應(yīng)用較為廣泛，雖然在制備工藝上有所差別，而后面這幾種方法引入無機納米粒子的方法是采用物理共混和分散的方式。共混法是一種簡單且又常用的制備雜化膜的方法，將無機納米粒子直接加人鑄膜液中,且通過攪拌、超聲等方式使得納米粒子均勻分散在有機溶液中，最后將鑄膜液涂覆，移除溶劑成膜；另一種方法是將無機納米粒子混入水相或有機相溶液中，然后通過界面聚合的方法制備超薄復(fù)合膜。共混法操作簡單，適用于各種無機材料，并且能夠容易地控制聚合物和無機組分的含量。但是這種方法也有不足之處，例如，無機納米顆粒的分散不佳，容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。分析其原因，主要有以下幾種：如納米SiO2、TiO2顆粒可以在鑄膜液中采用超聲、超級攪拌可以得到較好分散，但是鑄膜液的成膜需要一定時間，在成膜過程中，往往無法使用超聲和攪拌等分散措施，納米材料在鑄膜液中會出現(xiàn)局部二次團聚現(xiàn)象，影響納米材料在膜中的均勻分布，進而影響膜的性能；另外，如CNT和GO等材料，在鑄膜液中往往很難實現(xiàn)理想分散效果，需要額外訂制CNT和GO的預(yù)分散溶劑體系，此分散體系和鑄膜液的物理-化學(xué)性能有一定差別，存在相容性的問題，如果相容性不好，很容易由于兩者的簡單混合發(fā)生CNT和GO的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致納米材料在膜中的不均勻分布，影響最終復(fù)合膜的性能。因此，如何在聚合物膜中實現(xiàn)納米材料的均勻分散是復(fù)合膜制備過程中亟待解決的難點和熱點。也有一些研究報道提出對無機納米顆粒表面進行修飾改善，促進無機納米材料在有機聚合物膜材料的相容性，減少局部團聚，但是改性無疑會增加制膜的復(fù)雜性和制膜成本。