[發明專利]N;N;N`;N`-四聯苯多酸芳基二胺的合成方法

有效

• 申請號: 201611019660.X
• 申請日: 2016-11-21
• 公開（公告）號: CN106699754B
• 公開（公告）日: 2019-02-12
• 發明（設計）人: 徐晨;薛東旭;李紅梅;王志強;付維軍
• 申請（專利權）人: 洛陽師范學院
• 主分類號: C07D471/04
• 分類號: C07D471/04;C07D213/74;C07D221/10;C07C227/08;C07C229/52;C07C209/10;C07C211/56;C07C211/59;C07C211/61
• 代理公司: 洛陽公信知識產權事務所(普通合伙) 41120
• 代理人: 炊萬庭

本發明涉及N,N,N′,N′?四聯苯多羧酸芳基二胺化合物合成的方法：鈀催化劑一鍋法催化雙鹵芳烴與雙（4?鹵苯基）胺的碳?氮偶聯反應和羧基苯硼酸的碳?碳偶聯反應，所得產物酸化即得N,N,N′,N′?四聯苯多羧酸芳基二胺化合物。該類化合物的制備步驟為：取雙（4?鹵苯基）胺、雙鹵芳烴、鈀鹽、磷配體和堿加入到有機溶劑中，在N₂氣保護下加熱，反應結束后冷卻至室溫；然后再加人羧基苯硼酸、鈀鹽、磷配體、堿和水，反應結束后過濾、所得固體酸化即得N,N,N′,N′?四聯苯多羧酸芳基二胺化合物。所用鈀催化劑商品易得、反應路線短、底物便宜范圍廣、有利于工業化生產。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及N,N,N',N'-四聯苯多酸芳基二胺的合成方法。

背景技術

芳香羧酸是合成藥物、農藥、液晶等的重要中間體，其應用領域不斷擴大，受到人們的重視。例如：五氟苯甲酸可用于除蟲菊酯及液晶等的合成。此外，芳香羧酸作為配體在配位聚合物和組裝超分子中占有重要地位。其中芳香多羧酸有剛性結構、具有多配位點、多樣化得配位方式和溶劑分子間的豐富的弱相互作用。這些特性有利于人們設計特定形態和結構的分子，構筑各種構型的功能配合物。芳香羧酸常用氧化法來合成，利用高錳酸鉀、鉻酸等氧化芳基側鏈。這種方法污染嚴重、產率較低、選擇性不高，不合適芳香多羧酸及其規模化的生產。通過氰基或酯基的水解也是制備芳香羧酸的常用方法，這種方法操作較為簡單，得到廣泛應用。近年來，金屬催化的碳-氮和碳-碳的偶聯反應，已成為有機合成中不可缺少的一個手段。許多聯芳基多羧酸通過金屬催化芳基鹵與含酯基的芳基硼酸的偶聯反應、酸化的方法來制備。例如：N, N, N′, N′-四苯多羧酸芳基二胺的合成，但這些合成方法反應步驟較多，其制備較為繁瑣，使得它們在應用中收到一定的限制。

發明內容

本發明的目的是為解決上述技術問題的不足，提供一種N,N,N',N'-四聯苯多酸芳基二胺的合成方法。

本發明為解決上述技術問題的不足，所采用的技術方案是：N,N,N',N'-四聯苯多酸芳基二胺的合成方法，取雙（4-鹵苯基）胺、雙鹵芳烴、鈀鹽、磷配體和堿加入到有機溶劑中，在N2氣保護下加熱，反應結束后冷卻至室溫；然后再加人羧基苯硼酸、鈀鹽、磷配體、堿和水，反應結束后過濾、所得固體酸化即得N, N, N′, N′-四聯苯多羧酸芳基二胺化合物；

所述N, N, N′, N′-四聯苯多羧酸芳基二胺化合物的結構式如下所示：

其中：單-COOH可以在苯環上任一位置；雙-COOH在苯環的兩個間位上。

合成反應過程如下：

所述雙（4-鹵苯基）胺和雙鹵芳烴中的鹵原子為Br或I；雙鹵芳烴的芳基與所述N,N, N′, N′-四聯苯多羧酸芳基二胺化合物中的芳基涵義相同，雙鹵芳烴的結構式如下:

。

作為本發明一種N,N,N',N'-四聯苯多酸芳基二胺的合成方法的進一步優化：所述雙（4-鹵苯基）胺、雙鹵芳烴、鈀鹽、磷配體和堿的加入量摩爾比為2～3：1：0.05～0.10：0.05～0.10：3～6；所述鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀；所述磷配體為二環己基(3,6-二甲氧基-2',4',6'-三異丙基(1,1'-聯苯)-2-基)膦或二叔丁基(2',4',6'-三異丙基-3,6-二甲氧基聯苯基-2-基)膦；所述堿為叔丁醇鈉或叔丁醇鉀；所述的有機溶劑為甲苯或二氧六環；反應溫度為90-120℃，反應時間24-48h。