[發明專利]一種高效抗中毒Karstedt催化劑及合成和在硅氫加成反應中的應用

在審

• 申請號: 201611013453.3
• 申請日: 2016-11-18
• 公開（公告）號: CN106582846A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 丁順民;肖衛明;王全;曾建偉;湯勝山;陳超;張寧
• 申請（專利權）人: 南昌大學;東莞市貝特利新材料有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F7/18
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明涉及有機硅催化劑的合成及應用，涉及催化劑的合成及其在硅氫加成反應中的應用。

技術背景

硅氫加成反應是合成有機硅單體及聚合物最重要的反應之一，它是用含氫硅烷與不飽和鍵化合物在金屬催化劑的作用下進行的加成反應。這其中催化劑起著至關重要的作用。自1947年Sommer等（J. Am. Chem. Soc., 1947,69:188）發現該反應以來，硅氫加成催化劑在不斷的演變。具體為1947年至1957主要在于氯鉑酸鉀及氯鉑酸等作為催化劑活性較低（French, 961816[P], 1949; USA,2632013[P],1953；USA,2637738[P],1953.），1957年Speier 發現在異丙醇中溶解氯鉑酸作為該反應的催化劑在催化活性上有著質的飛躍，該催化劑也被命名為Speier催化劑(J. Am. Chem. Soc., 1957,79(4):574)。直到1973年Karstedt 等人(USA,3775452[P],1973.)用乙烯基硅氧烷作為配體配位零價鉑才取代了Speier催化劑。目前Karstedt 催化劑仍然是有機硅產業硅氫加成反應催化劑的不二之選。但是隨著產品的要求和制備環境的不同更為特定體系需求的日益增強。且很多硅氫加成體系中都含有令Karstedt催化劑中Pt中毒的雜原子，目前文獻和工業上仍沒有很好的辦法提高其抗中毒性能，而這其中大部分的做法是加入更多的催化劑或者預先用配體將Karstedt 催化劑的Pt中心鈍化 （如加入炔醇、富馬酸酐及不易揮發的乙烯基硅油及乙烯基環體）。這些做法都是會使得鉑的用量增大，而使得反應體系的鉑含量劇增，增加生產成本的同時在最后有機硅產品成型后出現黃變，容易迅速老化，良品率低等問題。

而在研究鉑系催化劑的同時，科學家們也在試圖找到更加廉價的替代品，三烷基硼烷及其衍生物作為近年來研究最多的廉價硅氫加成催化劑(J. Org. Chem., 2013, 78 (24), 12505; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11905.)被很多科學家證明是可以活化Si-H鍵使得能在一定程度下與不飽和化合物加成，但是這種效果遠遠達不到工業應用。

發明內容

本發明的第一個目的是提供的是一種高效抗中毒催化劑。該類催化劑具有比單純Karstedt催化劑更好的活性及高效抗鹵素、磷、硫等催化劑毒物的抗中毒性能。

本發明的第二個目的是提供該催化劑的合成方法。

本發明的第三個目的是該催化劑在硅氫加成反應中的應用。

本發明是通過下述技術方案得以實現的：通過在Karstedt 催化劑中加入三烷基硼烷及其衍生物在一定條件下形成共催化劑；將一定量共催化劑（或單純Karstedt催化劑）加入到乙烯基單體中攪拌并加入一定比例Si-H化合物升至一定溫度加入一定量催化劑毒物（或不加）測試其硅氫加成性能變化。

本發明所述的一種高效抗中毒Karstedt催化劑，含有Karstedt 催化劑及三烷基硼烷及其衍生物，所述的三烷基硼烷及其衍生物的化學通式為：

其中R₁，R₂，R₃ 為烷基或者取代烷基，可相同三烷基硼烷及其衍生物與Karstedt 催化劑(以Pt計)的摩爾比例在300~0.01:1。

作為優選，其中所選的三烷基硼烷為三苯基硼烷及其衍生物，其通式為：

其中R₁~R₁₅ 為鹵素或者為烷基及其衍生物。

作為更優選擇，所述的三苯基硼烷及其衍生物為三苯基硼烷及三（五氟苯）基硼烷。

作為優選三烷基硼烷及其衍生物與Karstedt 催化劑(以Pt計)的摩爾比例10~0.5:1。

本發明所述的一種高效抗中毒Karstedt催化劑的合成方法，其特征在于在Karstedt 催化劑中加入按照上述表述的比例范圍的三烷基硼烷及其衍生物，在溶劑中溫度50-120℃下回流0.5-6h，得到高效高抗中毒性能的Karstedt催化劑。

本發明所述的Karsted 催化劑為乙烯基硅氧烷配位的Pt基催化劑，作為優選所述的Karstedt為二乙烯四甲基基二硅氧烷配位Pt催化劑，其結構式為：