[發明專利]一種丙烷脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201611010754.0
• 申請日: 2016-11-17
• 公開（公告）號: CN108067228B
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發明（設計）人: 蔣鋒;孔祥明;馮培廣;李江;常林;張宏科;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/644
• 分類號: B01J23/644;B01J35/08;B01J37/18;C07C5/333;C07C11/06
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本發明公開了一種丙烷脫氫催化劑及其制備方法，所述催化劑以CaO?Al₂O₃復合氧化物小球為載體，以金屬Pt為活性組分，助劑為Sn和Bi；以催化劑質量為基準，金屬Pt含量為0.1?1.0wt％，Sn為0.1?2.0wt％，Bi為0.1?1.0wt％，CaO為1.0?5.0wt％，其余為Al₂O₃。催化劑采用共沉淀法制備，能夠保證催化劑載體的熱穩定性，足夠的比表面積和孔容。催化劑的反應性能和抗積碳能力優良。該催化劑在高溫條件下脫氫活性很高，丙烯選擇性可達到90％以上，并具有良好的穩定性。

技術領域

本發明涉及一種丙烷脫氫催化劑及其制備方法，具體的說，是涉及一種負載于復合氧化物載體上的鉑系催化劑及其制備方法，和其在丙烷脫氫制丙烯中的應用。

背景技術

丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生產石油化工產品的重要烯烴之一，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、丙烯醛、苯酚和丁辛醇等化工產品。目前丙烯主要來源于石油裂解制乙烯和石油催化裂化的副產，由于傳統工藝的高耗能、低選擇性，以及石油資源的短缺，促使人們尋找更經濟更高效的丙烯等低鏈烯烴生產方式。丙烯的替代生產工藝主要有丙烷脫氫制丙烯、烯烴相互轉化、低碳烴類裂解和甲醇制丙烯等，其中丙烷脫氫制丙烯是最受關注和最有前景的途徑。

丙烷脫氫工藝能夠將廉價的丙烷原料通過催化過程轉化為具有高價值的烯烴產物，產物體系簡單，丙烯收率高。目前，丙烷脫氫主要有四大工藝，包括UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips工藝的Star工藝和Linden工藝。其中，應用最多、規模最大的工藝是Catofin工藝和Oleflex工藝。Catofin工藝使用的催化劑是鉻系催化劑，但由于鉻具有毒性，不利于保護環境，因此其使用受到一定的限制。Oleflex工藝使用的是鉑系催化劑，其具有較高的催化活性，環境友好，然而鉑催化劑價格昂貴，且在高溫、低壓的苛刻條件下，反應易生成小分子導致選擇性降低，同時容易積碳加劇催化劑失活。

因此，提高催化劑選擇性、抗積碳能力和穩定性是目前丙烷脫氫催化劑研究的重點和難點。

目前丙烷脫氫催化劑主要以Al₂O₃為載體，以貴金屬Pt為活性組分，通過加入助劑或改變載體性質來減少積碳，提高穩定性。Bengt Andersson等[The effect of reactionconditions and time on stream on the coke formed during propanedehydrogenation.Journal of Catalyst,1996,164:44-53.]研究了Sn助劑的加入對Pt/Al₂O₃催化劑的作用。結果表明Sn的加入可以促使Pt-Sn/Al₂O₃催化劑表面積碳更多地沉積在載體上，保護活性中心，從而提高了催化劑的容炭量。在Pt-Sn/Al₂O₃催化劑的基礎上添加堿性助劑[Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped Al₂O₃:Influenceof La,Ce,or Y on the formation and stability of Pt-Sn alloys.Catalysis Today,2011,164:214-220.]可以中和載體表面的部分酸中心，使積炭前不飽和烴分子在載體酸性中心的轉化及在載體表面的沉積受到抑制，從而增強了抗積碳能力，提高了穩定性。

中國專利CN101162690A和專利CN103240085A分別報道了兩種不同的用于丙烷催化脫氫的鉑基催化劑，一種是含有Pt、Sn、Ce(或Zn)的三元催化劑，而另一種是含有Pt、Sn、In組分的三元催化劑。中國專利CN105251486A報道了一種采用連續浸漬法制備的含有堿金屬(Cs、K、Na)和稀土金屬(La、Ce)的四元PtSn催化劑。