[發(fā)明專利]一種合成1,4?環(huán)己烷二甲酸的負(fù)載型鈀催化劑

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611010183.0
• 申請(qǐng)日: 2016-11-16
• 公開（公告）號(hào): CN106693960A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱文革;陳云;閆京芳;尹孟奇;李世寧;張桂臻;何洪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/44
• 分類號(hào): B01J23/44;C07C61/09;C07C51/36
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11203
• 代理人: 張立改

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈀基催化劑的制備方法，適用于對(duì)苯二甲酸苯環(huán)加氫反應(yīng)，屬于鈀催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于聚酯、聚酰胺、人造纖維、油漆及醫(yī)藥等領(lǐng)域，特別是用于合成樹脂、纖維時(shí)，顯示出極好的耐熱性、耐氣候性及強(qiáng)的機(jī)械性能。CHDA的合成方法有多種，但最簡(jiǎn)捷的是對(duì)苯二甲酸(TPA)直接加氫(反應(yīng)式如下)。早在1966年Freifelder等就報(bào)道(J.Org.Chem.,1966,31,3438)，在活性炭負(fù)載的銠催化劑存在下，可使TPA加氫得到CHDA，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，產(chǎn)物主要為順式結(jié)構(gòu)，但催化劑用量很大。由于TPA在水中溶解度極小，采用對(duì)苯二甲酸鹽為原料，可顯著提高反應(yīng)效率，但反應(yīng)選擇性差，且工藝復(fù)雜(US2838335，US3444237，US5118841，US5202475)。1983年，美國(guó)AMOCO公司提出了由TPA直接加氫制備CHDA的一步法工藝(US4754064)。所用催化劑為5wt％Rh/C，反應(yīng)溫度100-110℃，氫氣壓力3-10MPa，CHDA收率接近100％，但銠催化劑成本較高。日本Towa化學(xué)工業(yè)有限公司于1993年申請(qǐng)了1,4-環(huán)己烷二甲酸制備過程的美國(guó)專利(US5430184)，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)溫度130℃，氫氣壓力2-10Kg/cm²，催化劑為10wt％Pd/C。2001年Eastman公司則報(bào)道了一種以5％Pd/C為催化劑的CHDA制備技術(shù)(US6291706)，反應(yīng)溫度195-260℃，氫氣壓力4.1-4.8MPa，甚至更高，反應(yīng)時(shí)間1-3h，催化劑用量為底物質(zhì)量的7％，收率85-90％，底物轉(zhuǎn)化率20-50％。在此基礎(chǔ)上，Eastman公司實(shí)現(xiàn)了CHDA的工業(yè)化生產(chǎn)。朱志慶(CN1915958)和劉仲毅(CN105056997)報(bào)道了釕基催化劑在對(duì)苯二甲酸加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，但反應(yīng)氫氣壓力較高。朱慶才報(bào)道了幾種多元催化劑體系，如：Pd-Pt-Zn/TiO₂-La₂O₃(CN105582926)，Pd-Zr-Nb/C(CN105498768)，Pd-Pt-Mo/C(CN105498800)，及Pd-Pt/C(CN103769089)，但催化活性并不理想，加氫反應(yīng)需在較高溫度和壓力下進(jìn)行。

現(xiàn)有技術(shù)中，TPA苯環(huán)選擇性加氫反應(yīng)多采用鈀基催化劑，其催化活性與制備方法密切相關(guān)。本專利報(bào)道一種兩步制備Pd/C催化劑的新方法，即先制得Pd(OH)₂/C前體，然后采用氫氣氣相還原得到Pd/C催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高活性的對(duì)苯二甲酸苯環(huán)加氫催化劑的制備方法。該制備方法以活性炭為載體，活性組分鈀物種以納米粒子形式均勻沉積在載體上，金屬鈀元素的負(fù)載量為5-10wt％，其對(duì)于芳香羧酸苯環(huán)加氫，尤其是對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)加氫具有很高的活性。

一種用于苯環(huán)加氫反應(yīng)的負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸漬沉積法使活性組分鈀沉積，然后采用氫氣氣相還原，包括以下步驟：

(1)在20-80℃下，采用30wt％H₂O₂氧化處理活性炭2-8h后，過濾洗滌至中性，鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80-120℃烘至干；

(2)預(yù)處理過的活性炭加水制成活性炭漿液，其中活性炭漿液固含量為5-30wt％；鈀鹽溶于濃鹽酸溶液中，然后稀釋制成鈀鹽溶液；

(3)將步驟(2)中的鈀鹽溶液倒入活性炭漿中，室溫下攪拌0.5-4h，使鈀離子均勻吸附在活性炭載體上；

(4)室溫下，滴加堿溶液至pH值為8-10，堿液滴加時(shí)間為1-4h；繼續(xù)攪拌6-12h，使氫氧化鈀沉淀完全；

(5)過濾并用去離子水充分洗滌至氯離子用0.1mol/L硝酸銀溶液不能檢出，60-100℃下鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘至干，得到Pd(OH)₂/C；

(6)在100-300℃下，通入H₂體積分?jǐn)?shù)1-8％H₂/惰性氣體的還原氣使步驟(5)制備的Pd(OH)₂/C還原，氣體流量為50-150ml/min，氫氣通入時(shí)間2-8h，降至50℃以下切換N₂吹掃0.5-2h，密封備用。