[發(fā)明專利]一種原子分散的水氧化催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611006770.2
• 申請日: 2016-11-16
• 公開（公告）號: CN108070874B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李燦;管景奇;章福祥;韓洪憲;李軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B11/06;B01J23/34;B01J23/26;B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/889
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種原子分散的水氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法先將金屬離子及非金屬原子嵌入碳基材料骨架當中，通過酸處理除去生成的氧化物得到原子分散的催化劑。該方法可以制備含釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釕、鈀、銀、鎘、銥和鉛等金屬離子原子分散的催化劑。該方法合成的材料里面金屬離子主要是以單原子的方式鑲嵌在碳基載體的骨架中，且金屬負載量可以高達1.5wt.％以上。該法制備的原子分散的催化材料在水氧化反應(yīng)中的催化性能可以和自然界的PSII相媲美，且制備成本低廉，可以在電催化分解水、光電催化分解水和光催化分解水以及人工光合二氧化碳還原轉(zhuǎn)化過程中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種原子分散的水氧化催化劑，具體地說是一種用于水氧化的原子級錳分散的催化劑。本發(fā)明還涉及釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、釕、鈀、銀、鎘、銥、鉛和氮等原子級分散的催化劑及其在水氧化中的應(yīng)用。這些原子分散的催化劑可以應(yīng)用電催化分解水、光電催化分解水和光催化分解水過程中。

背景技術(shù)

模擬綠色植物的光合作用，利用太陽光將H₂O和CO₂轉(zhuǎn)化為O₂和碳水化合物，不僅可以解決人類所面臨的日益嚴峻的能源危機，而且還可以改善由于使用化石燃料所引起的環(huán)境問題。不管是光解水還是光還原二氧化碳，水的氧化是其中的重要步驟。然而由于水的氧化無論是從熱力學(xué)角度還是動力學(xué)角度，均存在著非常大的挑戰(zhàn)，復(fù)雜的水氧化過程一直制約著人工光合作用的發(fā)展。合成高效穩(wěn)定的水氧化催化劑是突破水分解的關(guān)鍵。目前己報道的高效水氧化催化劑多數(shù)是基于貴金屬釕和銥的金屬有機配合物。由于其價格昂貴，且不穩(wěn)定等因素從而制約它們的實際應(yīng)用。由于第一過渡系金屬原子不僅具有豐富的氧化還原態(tài)，且相對于其它過渡系金屬在地球上更豐富的分布和更低的開采提煉成本，具有貴金屬釕和銥不可比擬的重大優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景，因此最近幾年來第一過渡系金屬元素，尤其以錳、鐵、鈷為中心原子的水氧化催化劑得到了越來越多的重視。

Shannon S.Stahl等考察了不同氧化錳(α-MnO₂，β-MnO₂，R-MnO₂，γ-MnO₂，λ-MnO₂，δ-MnO₂，Mn₂O₃，Mn₃O₄)電化學(xué)水氧化性能(J.Am.Chem.Soc.2015,137,8384)。然而，該文章中氧化錳為體相材料，催化水氧化性能很低(TOF在10^-5s^-1數(shù)量級)。Brimblecombe等研究了一種四核錳氧簇催化劑在水氧化反應(yīng)中的應(yīng)用(PCT application WO 2008/116254)。但其催化水氧化性能還是太低，其水氧化TOF基本上還是處于10^-3～10^-5s^-1之間。Heinz Frei等報道納米級四氧化三鈷負載在SBA-15中孔分子篩上(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1841)和納米級氧化錳負載在KIT-6中孔分子篩上(Chem.Commun.,2010,46,2920)。然而這些催化劑在水氧化反應(yīng)中活性很低，其水氧化TOF基本上還是處于10^-3～10^-5s^-1之間，離自然界的PSII(TOF為100-400s^-1)差距太大。孫立成等報道一種釕基化合物[Ru(bda)(isoq)₂]在化學(xué)水氧化反應(yīng)中展示較高的催化性能(Nature Chemistry,2012,4,418)。其催化活性很高，但是穩(wěn)定性差，只有幾秒鐘的穩(wěn)定性，不適合實際應(yīng)用。本專利制備的原子級錳基催化劑在水氧化反應(yīng)中催化活性可以達到PSII的水平，TOF高達200s^-1以上，且反應(yīng)穩(wěn)定性在100個小時以上，適宜實際應(yīng)用。原子分散的催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性(耐酸、耐堿及抗中毒能力強)等優(yōu)點，是未來多相催化研究的一個熱點。

發(fā)明內(nèi)容