[發明專利]一種氮化碳空心球光催化劑及其制備方法及應用

在審

• 申請號: 201610998205.2
• 申請日: 2016-11-14
• 公開（公告）號: CN106582761A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 崔言娟;王愉雄;王浩;陳芳艷
• 申請（專利權）人: 江蘇科技大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/08;B01J35/10
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于材料制備及太陽能光催化的技術領域，具體涉及一種次臨界狀態下溶劑熱合成石墨相氮化碳空心球光催化劑的制備方法和在光催化技術中的應用。

背景技術

能源緊缺是當前人類社會面臨的重大問題，綠色高效的太陽能光催化技術有望在解決這一問題中有所突破。在發展光催化技術過程中，探索開發無污染、廉價穩定且應用廣泛的高效實用光催化劑材料是關鍵。

非金屬聚合物半導體石墨相氮化碳于2009年被引入光催化研究領域(Nat.Mater.2009,8,76-80)，可以利用光能進行光解水產氫。然而基于其聚合物的本質特征，其光催化效率仍需要進一步提高。目前多種改性方法已經被研究報道，包括摻雜、介孔化等。空心球半導體納米結構因其具有低密度、大比表面、高滲透等獨特的結構優點，往往表現出特殊的物理化學性質。因此，氮化碳空心球的研究在提高其光催化性能方面具有重要意義。

目前已報道的氮化碳空心球的制備方法主要采用二氧化硅模板法，氮化碳前驅物采用乙二胺和四氯化碳混合回流制備或者氰胺溶液。注入模板后，經過高溫煅燒(500～800℃)，后采用氫氟酸溶液去除模板。盡管這種方法制備出的氮化碳空心球能夠有效光解水制氫，但其需要模板參與，制備過程復雜；氫氟酸的使用對環境帶來一定的風險；氰胺屬高劇毒性原料，價格高，受管制，使用受到一定限制；產品的可見光吸收低于500nm，對可見光利用率低；粒子尺寸的控制需要依賴二氧化硅模板的尺寸。因此，選用低毒原料以及在較低溫度下簡單控制合成具有寬可見光吸收的氮化碳空心球更具有實際意義。

次臨界狀態下溶劑熱反應是材料合成領域重要的應用技術。前期研究報道，采用此方法可以實現在較溫和條件下合成g-C₃N₄材料，通過改變反應原料可以得到具有納米棒、納米球形貌的氮化碳材料(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11814)。然而，采用合適的方法實現g-C₃N₄空心球的可控制備(禁帶寬度、光吸收、粒子尺度等)以及在光解水產氫領域的應用還未見報道。因此，我們利用二聚氰胺和三聚氰氯為原料，有機溶劑乙腈為反應溶劑，溶劑熱法一步合成氮化碳空心球光催化劑。實驗證明，此方法合成的氮化碳空心球可以在可見光照射下有效光催化分解水制取氫氣。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有寬可見光吸收的氮化碳空心球可見光催化劑。本發明在較低溫度下制備的光催化劑為空心球狀微觀形貌，具有可控的粒子尺度(100nm～2μm)，寬的光吸收范圍(吸收帶邊可擴展至750nm)，快速的光生載流子分離、遷移能力，能夠實現高效地進行光催化分解水產生氫氣。在光催化領域具有廣闊的應用前景。

本發明的另一目的是公開次臨界溶劑熱法制備氮化碳空心球光催化劑的制備方法。本發明的制備方法簡單，不需要模板劑的參與，原料低毒價廉，制備溫度較低(低于200℃)，易于控制，復合實際需要。

技術

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種低溫次臨界溶劑熱法制備的氮化碳空心球光催化劑為具有空心結構的球狀微觀形貌，球壁為石墨相層狀結構堆積，粒子大小為400nm～2μm，壁厚為40～200nm，比表面積為8～50m²/g，化學式為C_xN_y，摩爾比x:y為1:(0.5～2)，光吸收帶邊在450～750nm，可應用于響應可見光的分解水制氫氣和還原重金屬離子的反應。

制備如上所述的氮化碳空心球光催化劑的方法是低溫次臨界溶劑熱法，使用三聚氰氯和二聚氰胺為原料，有機溶劑乙腈為反應試劑，將三聚氰氯和二聚氰胺混合分散在乙腈中，采用水熱釜進行一定溫度和時間條件下的密閉恒溫熱聚合處理，自然冷卻至室溫后，對產物進行收集、清洗、干燥，即得氮化碳空心球。

所述的制備方法包括如下步驟：

1)制備氮化碳前驅物混合溶液：將原料三聚氰氯和二聚氰胺先后分散在有機溶劑乙腈中，混合攪拌5～24h，轉速為300～800r/min，攪拌后得到白色反應混合物；

步驟1)中，所述的原料三聚氰氯和二聚氰胺的質量比為1:(0.085～1.025)。

步驟1)中，所述的三聚氰氯和乙腈的配比為1g:18～22mL。

步驟1)中，所述的乙腈為分析純溶劑。

步驟1)中，攪拌方式為室溫密閉攪拌或控溫回流攪拌，控溫回流的溫度為30～90℃。