[發明專利]一種以蒙脫土為載體的固體酸催化劑的構建方法

在審

• 申請號: 201610994322.1
• 申請日: 2016-11-10
• 公開（公告）號: CN106732673A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 卿青;郭琪;周琳琳;黃美子;萬逸倫;徐有清;季暉龍
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07D307/50;C07D307/46;C07D307/48
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技術領域

本發明涉及木質纖維素(或木糖、葡萄糖)轉化成糠醛和HMF的方法，具體涉及一種以蒙脫土為載體的固體酸催化劑的構建方法以及催化木質纖維素(或木糖、葡萄糖)為糠醛和HMF的方法，屬于固體酸催化技術領域。

背景技術

隨著能源危機的不斷加劇，環境問題的日益突出，尋找清潔的、可再生的、可持續利用的新能源替代傳統的化石能源受到廣泛關注。生物質具有分布廣泛、儲量巨大、可循環再生等優點，高效的利用生物質資源轉化為生物燃料或其他高附加值化工中間體將為解決能源危機提供有效的途徑，成為當今國際社會上新能源開發的熱點。

糠醛(furfural)又稱呋喃甲醛，是重要的雜環類有機化合物，分子式C₅H₄O₂。糠醛是含有雙鍵的雜環醛，其化學性質活潑，是一種重要的基礎化工中間體。工業上生產糠醛主要是以農副產品，如甘蔗渣、玉米芯、麥草、高粱稈以及栲膠廠浸提植物鞣料后的廢渣來制取。最主要的途徑就是將木質纖維素中的戊聚糖水解生產戊糖，然后將生成的戊糖經催化脫水生成糠醛。

5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural或HMF)又稱羥甲基糠醛，分子式C₆H₆0₃。分子中除了一個五元環外，還含有一個羥甲基和一個醛基，這兩個基團的存在促使HMF可以發生加氫、酯化、水解、聚合等反應。目前工業上生產HMF主要是以木質纖維素，如玉米芯或單體葡萄糖來制取。最主要的途徑就是將木質纖維素中的纖維素水解生產葡萄糖，然后將生成的葡萄糖異構化成果糖，果糖再經催化脫水生成HMF。

無論是以單糖，還是木質纖維素為原料制備糠醛和HMF，歸根結底都是一個典型的酸催化脫水反應。它不僅可以使反應條件變得溫和，而且可以提高反應的速率和選擇性并抑制某些副反應的發生。因此，尋找一種高效的催化劑體系對于糠醛和HMF的制備非常關鍵。目前由生物質出發生產糠醛和HMF的常用催化劑主要有無機酸催化劑、金屬氯化物和固體酸催化劑。無機酸(磷酸、硫酸、鹽酸)因其成本低廉，被廣泛的用于酸催化反應。無機酸用于生物質轉化，雖然具有成本低廉、操作簡單等優點，但是它同樣存在諸多缺點，例如無機酸對設備腐蝕嚴重，反應后的廢棄酸液處理困難，易對環境造成嚴重污染。這些存在的問題在一定程度上限制了無機酸的大規模應用。金氯化物在生物質轉化應用方面也有很好的效果，CrCl₂、CrCl₃、SnCl₄等對葡萄糖或木質纖維素具有非常優異的催化性能，主要原因是它們可以有效實現異構化這一關鍵反應。但是這幾種金屬氯化物都具有強毒性，對環境和人體健康造成嚴重的危害，限制了其廣泛的應用。固體酸是指能夠給出電子或能夠接受孤對電子的固體催化劑，包括Bronsted酸和Lewis酸。與無機酸相比，固體酸具有易分離，可重復回收利用，催化活性高，對設備腐蝕性小等優點，因而被廣泛的應用于催化和化工等領域。

近年來，固體酸在生物質轉化方面的研究得到了國內外研究的廣泛關注。固體酸催化劑在催化完成后可以與反應液很好的分離，簡化了后續反應液處理的過程，降低了處理要求，具有技術可行性。

發明內容

本發明的目的在于針對糠醛和HMF的制備工藝中無機酸作為催化劑對反應設備要求高，腐蝕嚴重、原料利用不充分的問題，發明一種新型的環境友好型固體酸催化劑來取代無機酸催化木質纖維素脫水制備糠醛和HMF。該固體酸催化劑具有易于分離，制備方法簡單，易于操作，催化效能高等特點，在木質纖維素制備糠醛和HMF的催化體系中具有一定優勢。

為達到上述的目的，本發明采用了如下的技術方案：

一種以蒙脫土為載體的固體酸催化劑的構建方法，按照下述步驟進行：

1)將木質纖維素(或木糖、葡萄糖)和新構建的以蒙脫土為載體的固體酸催化劑置于反應釜中，加入蒸餾水在純水相體系中進行反應，或再在純水體系加入有機溶劑使成為兩相(甲苯、4-甲基-2戊酮、戊內酯、環戊基甲醚、四氫呋喃等對糠醛有較大溶解度的有機溶劑)進行反應，于150-200℃下反應5-180min；所述的催化劑加載量為以質量計占木質纖維素的0.45-7.2wt％，木質纖維素的底物濃度為10-50mg/mL；

2)后處理：步驟1)反應結束后，冰水浴迅速冷卻，抽濾，得到濾渣與濾液，濾渣即為負載金屬離子的固體酸催化劑，濾液蒸餾濃縮、有機溶劑萃取、蒸餾，得到糠醛和HMF；