[發明專利]一種甲烷轉化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610991016.2
• 申請日: 2016-11-11
• 公開（公告）號: CN108067265B
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發明（設計）人: 李杰;張信偉;尹澤群;劉全杰;倪向前
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J23/06;C07C17/154;C07C19/075
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本發明公開一種甲烷轉化催化劑的制備方法，包括如下內容：將硫酸鋯固體酸、2?甲基咪唑和氫氧化鋁漿液混合，得到含硫酸鋯固體酸和2?甲基咪唑的氫氧化鋁漿液，然后用含硫酸鋯固體酸和2?甲基咪唑的氫氧化鋁漿液噴浸負載鋅的氧化鋁，經干燥、焙燒后制得甲烷鹵氧化轉化催化劑。該方法制備的催化劑能夠同時提高甲烷的轉化率及目標產物鹵代甲烷的選擇性，抑制了鹵代甲烷的深度氧化，進而明顯提高了鹵代甲烷的收率。

技術領域

本發明涉及一種甲烷轉化催化劑的制備方法，具體地說涉及一種具有殼核結構的低溫高活性、選擇性甲烷鹵氧化轉化催化劑的制備方法。

背景技術

甲烷不直接與鹵素反應而是用HCl、HBr或金屬鹵化物作為鹵源，在氧氣的參與下進行反應生成鹵代甲烷的過程稱為鹵氧化反應。該方法最早應用于HCl催化氧化制氯氣的工業生產，稱為Deacon過程。

早期的甲烷鹵氧化反應主要以HCl為鹵源，而催化劑主要以CuCl₂為活性組分，Bromhead等（Bromhead J, Font-Freide J J, Westlake D J. Process for theproduction of methyl or ethyl mono-chloride or bromide. EP. Patent, 0117731.1984-09-05）在氧化鋁上負載CuCl₂制得氧氯化催化劑。Conner 等（Conner W C Jr,Pieters W J M, Gates W, et al. The oxyhydrochlorination of methane on fumedsilica-based Cu, K, La catalysts: II. Gas phase stoichiometry. Appl Catal,1984, 11(1): 49-58；Conner W C Jr, Pieters W J M, Signorelli A J. Theoxyhydrochlorination of methane on fumed silica-based Cu, K, La catalysts:III. Bulksurface analysis. Appl. Catal., 1984, 11(1): 59-71）在CuCl₂催化劑基礎上添加了高熔點的堿金屬氯化物KCl或稀土金屬氯化物LaCl₃做助劑，用其來穩定催化劑的活性，從而減少了因CuCl₂低沸點導致的催化劑流失，得到較高的甲烷轉化率，催化效果也相對穩定，但也導致了多氯代甲烷選擇性的升高。

US 6452058公開了作為CuCl₂主要助劑的稀土金屬氯化物LaCl₃對于氧氯化反應有著很好的催化活性，合成了多孔性的LaOCl，催化劑具有良好的催化性能，在反應溫度為400℃，甲烷轉化率達到了12%，一氯甲烷的選擇性則為55%。

針對La基催化劑，Lercher等（ Podkolzin S G, Stangland E E, Lercher J A,et al. Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-BasedCatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(9): 2569-2576）做了進一步的研究，其合成的催化劑LaOCl/LaCl₃在540℃、氣體組成V_（CH4）:V_（HCl）:V_（O2）:V_（N2）=2:1:1:0.5的條件下，甲烷轉化率13.3%，一氯甲烷選擇性62.6%，并且催化劑有著良好的穩定性。Lercher還進一步研究了反應機理，La是能使甲烷發生氧氯化反應而自身價態不變的金屬，他認為反應在催化劑表面發生氧化還原反應，O₂活化催化劑表面的Cl形成OCl，OCl對甲烷起活化作用后變為Cl，Cl與OCl互相轉化，使氧氯化反應得以進行。