[發(fā)明專利]用于1-丁烯自歧化制備己烯/乙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610983327.4
• 申請(qǐng)日: 2016-11-09
• 公開（公告）號(hào): CN108059580B
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李秀杰;郭策;楚衛(wèi)鋒;劉盛林;朱向?qū)W;陳福存;張宇;徐龍伢
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C6/04
• 分類號(hào): C07C6/04;C07C11/04;C07C11/107;B01J29/16;B01J29/78
• 代理公司: 21001 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 鄭虹

本發(fā)明提供了一種用于1?丁烯自歧化制備己烯/乙烯的催化劑及其制備方法，該催化劑由活性金屬組分和復(fù)合載體兩部分組成；其中復(fù)合載體為堿金屬改性分子篩與氧化鋁的復(fù)合物，擔(dān)載的活性金屬組分為鉬的氧化物。通過復(fù)合載體的堿金屬修飾與鉬物種的高度分散，可以有效抑制雙鍵異構(gòu)及其他歧化副反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)1?丁烯自歧化制己烯/乙烯的進(jìn)行。本發(fā)明采用堿金屬改性分子篩和氧化鋁的復(fù)合載體，該催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單和穩(wěn)定性優(yōu)越的特點(diǎn)。使用本發(fā)明提供的催化劑可以高選擇性、高穩(wěn)定性地生產(chǎn)己烯/乙烯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，具體涉及一種用于1-丁烯自歧化制備己烯/乙烯的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

1-己烯是聚乙烯的重要共聚單體，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、透明性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，特別適合生產(chǎn)包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜。目前其生產(chǎn)工藝包括Philips公司的乙烯三聚制1-己烯；乙烯齊聚制α-烯烴Chevron工藝；南非Sasol公司煤合成燃料的副產(chǎn)物回收抽提工藝。因此，從丁烯出發(fā)制備高附加值的己烯和乙烯產(chǎn)品，既可為己烯生產(chǎn)提供新的生產(chǎn)途徑，又可為碳四烯烴的轉(zhuǎn)化利用提供新思路。

在1-丁烯自歧化反應(yīng)中往往伴隨著1-丁烯向2-丁烯轉(zhuǎn)化的雙鍵異構(gòu)化副反應(yīng)，并且1-丁烯、2-丁烯會(huì)進(jìn)一步交叉歧化生成戊烯和丙烯。這將使得目標(biāo)產(chǎn)物己烯的選擇性低于預(yù)計(jì)值。因此，丁烯自歧化催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是抑制1-丁烯雙鍵異構(gòu)生成2-丁烯，同時(shí)高選擇性促進(jìn)1-丁烯歧化制乙烯與己烯反應(yīng)。

2001年起，ABB Lummus公司申請(qǐng)了一系列專利WO200200535-A1，US2003028063-A1，US6683019-B2和US6683019，保護(hù)了一種用于1-丁烯自歧化反應(yīng)的W/SiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)其中載體SiO₂的純度直接影響目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和己烯收率。

專利CN200510028793.9報(bào)道了一種丁烯歧化制乙烯和己烯的催化劑，采用SiO₂、Al₂O₃或者TiO₂為載體，負(fù)載Re、Mo或者Co作為活性組分制成催化劑；詳細(xì)考察了負(fù)載Re含量對(duì)歧化性能的影響。

專利CN102040454A報(bào)道了一種丁烯歧化制己烯的方法，通過采用以丁烯為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為360～450℃，反應(yīng)壓力0～1MPa，重量空速為6～20h^-1條件下，原料和催化劑接觸反應(yīng)生成含己烯的流出物，其中所用催化劑以重量份數(shù)計(jì)含1～30份氧化鎢和70～99份SiO₂載體。

專利CN103539617A報(bào)道了一種流化床烯烴歧化制己烯的方法，通過采用流化床工藝，解決了以往技術(shù)中存在的催化劑快速結(jié)焦失活問題。以1-丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為320～480℃，反應(yīng)壓力0-1MPa，重量空速為6-25h^-1的條件下，原料與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成含己烯的物流。

上述專利中所公開的烯烴歧化催化劑雖然各有特點(diǎn)，但還存在烯烴歧化轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低的不足。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種用于1-丁烯自歧化制備己烯/乙烯催化劑及其制備方法，本發(fā)明重點(diǎn)保護(hù)一種1-丁烯自歧化制備己烯/乙烯催化劑的制備，通過選取堿金屬改性分子篩與氧化鋁的復(fù)合物為載體，實(shí)現(xiàn)活性金屬鉬組分的高度分散，有效抑制雙鍵異構(gòu)及其他歧化副反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)1-丁烯自歧化制己烯/乙烯的進(jìn)行。

本發(fā)明一種用于1-丁烯自歧化制備己烯/乙烯的催化劑，該催化劑由活性金屬組分和復(fù)合載體兩部分組成；其中，復(fù)合載體為堿金屬改性分子篩與氧化鋁的復(fù)合物，擔(dān)載的活性金屬組分為鉬的氧化物。

所述介孔復(fù)合載體為堿金屬改性分子篩與氧化鋁的復(fù)合物，其中分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MOR，F(xiàn)AU和MWW，其重量至少占復(fù)合載體重量的20％以上，其余為氧化鋁。