[發明專利]一種端羧基超支化樹脂及其應用

在審

• 申請號: 201610969753.2
• 申請日: 2016-11-07
• 公開（公告）號: CN108070078A
• 公開（公告）日: 2018-05-25
• 發明（設計）人: 劉曉亞;費小馬;魏瑋;趙芳巧;羅靜;劉娜;翁根元
• 申請（專利權）人: 無錫創達新材料股份有限公司;江南大學
• 主分類號: C08G63/42
• 分類號: C08G63/42;C08G63/87;C08L63/00;C08L67/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種端羧基超支化樹脂及其應用。利用雙酚A縮水甘油醚，苯三甲酸以及丁二酸在三苯基膦催化下的一步法反應制備得到端羧基超支化樹脂。通過投料比的控制，可以改變超支化樹脂的鏈結構以及端羧基密度。該種超支化樹脂可以用于改性環氧樹脂，其與環氧樹脂之間的相溶性較好，外圍羧基可以提升超支化樹脂與環氧樹脂間的界面結合作用。本發明技術方法制備端羧基超支化樹脂的制備過程簡單，生產成本低，適合工業化生產。制備的端羧基超支化樹脂改性環氧樹脂復合物具有優異的力學性能以及低內應力。

技術領域：

本發明屬于環氧樹脂領域，具體涉及一種端羧基超支化樹脂的結構、制備方法以及在改性環氧樹脂中的應用。

背景技術：

環氧樹脂是使用量較大、最為重要的一種熱固性樹脂，當與胺類、酸酐類、酚醛樹脂等類硬化劑配合使用時，可得到的具有機械性能優良、電絕緣性能好、耐藥品性能優異的固化物。環氧樹脂可以作為膠粘劑、澆鑄料、纖維層壓材料、涂料廣泛應用于航天航空、化工、電子電氣、交通運輸、工程建筑，食品包裝等領域。近年來隨著新技術行業的快速發展，使得對環氧樹脂的性能和用途也提出了更高的要求，如何提高環氧樹脂性能已經成為當今環氧樹脂領域的重要研究課題。

因為環氧樹脂本身高度交聯的特性導致了材料的脆性較大，耐沖擊性能差。為此，在環氧樹脂中必須加入一定量的增韌劑用于改善環氧樹脂的力學性能。常用的增韌劑是液體橡膠，但是利用液體橡膠改性會引起粘度的上升以及模量的下降。超支化樹脂相比于線性樹脂分子間無纏結，具有更低的本征粘度以及大量可反應的功能端基。因此，用超支化樹脂改性環氧樹脂可以達到較液體橡膠改性更為優異的力學以及熱學性能。但是一般而言，采用超支化樹脂改性環氧樹脂仍然需要在超支化樹脂外圍引入可反應的功能端基，借此提升超支化樹脂與環氧樹脂之間的界面結合作用。此外，對于超支化樹脂的結構需要進行適當的調整，避免樹脂與環氧樹脂相溶性過差，引起大尺度的相分離，導致力學性能的下降。

鑒于此，本發明通過雙酚A縮水甘油醚，苯三甲酸以及丁二酸一步法制備了一種端羧基超支化聚酯樹脂。該種樹脂的主鏈結構與商品化的環氧樹脂相溶性較好，可以避免大尺度相分離的發生。同時，端基含有大量羧基，可以參與到環氧固化過程，提升超支化樹脂的界面相溶性。本發明制備過程簡單，加入到環氧樹脂配方中可以有效地提升固化物的沖擊、拉伸性能，降低固化物的內應力。

發明內容：

本發明的目的在于：

首先，提供一種端羧基超支化樹脂以及制備方法。利用一步法制備端羧基超支化樹脂，該方法制備過程簡單，生產成本低。

其次，提供一種端羧基超支化樹脂的應用。將超支化樹脂用于改性環氧樹脂，可以提升超支化樹脂與環氧樹脂之間的相溶性以及界面結合作用。端羧基超支化樹脂的引入可以作為環氧樹脂基體中的化學交聯點以及應力吸收點，能有效地提升環氧樹脂固化物的拉伸性能和沖擊性能，并減低固化物的內應力。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種端羧基超支化樹脂，其結構式如圖所示。

樹脂的數均分子量在1000到20000，重均分子量在2000到50000，酸值為50- 300mg KOH/g。

端羧基超支化樹脂的制備：將計算量的雙酚A縮水甘油醚，苯三甲酸以及丁二酸加入到有機溶劑中溶解，加入用量為雙酚A縮水甘油醚用量1%的催化劑三苯基膦，升溫至設定溫度后，保溫攪拌反應，反應結束后，用甲醇沉淀并洗滌得到端羧基超支化樹脂。

其中，雙酚A縮水甘油醚與苯三甲酸的比例為1：0.1~1：10，雙酚A縮水甘油醚與丁二酸的比例為0~1：0.5。溶劑為乙醇、異丁醇、正丁醇、吡啶、二甲亞砜、二氧六環、二甲基甲酰胺中的一種。反應溫度依據所用溶劑為70-120℃，反應時間為12-48小時。