[發明專利]一種表面不含穩定劑的含氟微球的制備方法與應用

有效

• 申請號: 201610968438.8
• 申請日: 2016-10-28
• 公開（公告）號: CN107033303B
• 公開（公告）日: 2019-03-26
• 發明（設計）人: 余明光;王青;陳奕鴻;陳尚賢;林濱濱;盧敏儀;歐海浩;左思雅
• 申請（專利權）人: 佛山科學技術學院
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/22;C09D153/00;C09D5/03
• 代理公司: 廣州市紅荔專利代理有限公司 44214
• 代理人: 吝秀梅;李彥孚

一種表面不含穩定劑的含氟微球的制備方法與應用，在單口燒瓶中加入無水四氫呋喃(THF)，將聚乙二醇單甲醚(mPEG)、RAFT試劑4?(2?羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸異丁腈酯(CEPDB)、4?二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于無水四氫呋喃(THF)中，將單口燒瓶置于冰水浴中攪拌降溫到0℃；將二環己基碳二亞胺(DCC)溶于無水四氫呋喃(THF)中，得到DCC?THF溶液，在單口燒瓶中滴加DCC?THF溶液，滴加時間控制在30min?50min滴完，滴加完成后繼續將單口燒瓶置于冰水浴中反應1h；本發明的方法快速、綠色、環保、節能，通過以乙醇/水混合溶劑為反應介質，采用光RAFT分散聚合方法，及熱后處理方法快速地制備了表面不含穩定劑含氟聚合物微球，該制備方法簡單，反應速度很快。

技術領域

本發明涉及一種超雙疏材料領域，尤其是一種表面不含穩定劑的含氟微球的制備方法與應用。

背景技術

表面浸潤性是固體表面的一個重要特征，通常以接觸角(Contact angle CA)來表征液體對固體的浸潤程度。一般來說，超疏水表面是指固體表面與水的接觸角＞150°、滾動角＜10°的表面，而若固體表面對油的接觸角＞150°的接觸角，成為超疏油表面。超疏水/疏油的超雙疏表面具有自清潔、防污、防霧、疏水等特性，在涂料、建筑、液體輸送和生物醫藥等領域具有廣泛地應用。

超雙疏表面的構建主要包括兩個方面：一是構建具有微納結構的粗糙表面；二是對構建的粗糙表面進行低表面能處理。對于低表面能化處理，目前主要包括長碳鏈化合物、聚有機硅氧烷和含氟化合物或含氟聚合物。其中含氟化合物或含氟聚合物因其極低的表面能而應用最為廣泛。為了在玻璃、金屬等表面構建超雙疏表面，目前常用的方法是將一些無機微納顆粒，比如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁等，和含氟聚合物共混或者是將含氟聚合物表面接枝到無機顆粒上，制備含氟微球，進而涂覆到基材表面構建超疏水或超雙疏表面。

現有的一些技術是將200nm和20nm的TiO2混合來構建具有微納結構的粗糙表面，然后通過十三氟辛基三乙氧基硅烷這種小分子的含氟表面活性劑來提供低表面能物質構建超疏水涂層。為了提高超疏水表面的耐摩擦性，首先在玻璃表面噴涂上一層膠黏劑，然后再將十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾后的碳酸鈣噴涂到膠粘劑上，構建了耐刮擦的超疏水表面。這些方法中只是簡單地將含氟化合物、無機顆粒混合，主要是靠物理吸附作用，因此其耐久性很差，同時使用的小分子含氟化合物，因其的劇毒性，而限制了超疏水表面的實際應用。

為了解決這個問題，科研工作者提供了一種新的辦法，即使先將無機粒子表面進行處理，然后將含氟聚合物接枝到無機粒子表面得到含氟微球，然后再構建超雙疏表面。但這種方法需要對無機粒子進行表面處理，步驟繁瑣，需要使用大量有毒有機溶劑，因此也很難大規模產業化。

中國專利CN103665280公開了一種多功能性含氟微球及由制備方法與應用。該專利是以巰基硅烷偶聯劑處理的無機微球為核，將親水性單體、含環氧基團的雙鍵單體、含氟單體接枝在無機微球表面制備得多功能聚合物改性的含氟微球。該方法需要對無機粒子表面進行一系列的處理，步驟繁瑣而限制了其大規模產業化。

中國專利CN102585243B公開了一種功能性含氟微球及由其構筑的自清潔表面。該專利是在堿胺催化劑催化將a-鹵代酰溴或者a-鹵代酰氯接枝到無機粒子上，得到表面接枝ATRP引發劑的無機微球，然后再通過ATRP將含氟單體聚合到微球表面，制備含氟微球，進而構建超疏水表面。但該方法依舊需要對無機粒子表面進行一系列的處理，處理過程繁瑣，需要使用大量地有機溶劑，不僅污染環境，而且還會危害施工人員的健康。

因此，開發一種簡單、快速、綠色環保的方法制備一種單分散性的含氟微球，然后利用其構建超疏水超疏油界面，成為現代涂料及表面處理領域日益增長的需求。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種表面不含穩定劑的含氟微球的制備方法與應用。