[發明專利]具有柴油抗磨性能的組合物和柴油組合物以及它們的制備方法

有效

• 申請號: 201610966875.6
• 申請日: 2016-10-28
• 公開（公告）號: CN108003950B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發明（設計）人: 藺建民;劉金勝;李寶石;黃燕民;高嵐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10L1/19
• 分類號: C10L1/19;C10L10/08;C10L1/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及燃料領域，公開了一種具有柴油抗磨性能的組合物和柴油組合物以及它們的制備方法。所述組合物含有以不飽和脂肪酸殘基計90重量％以上的C12?25不飽和脂肪酸甘油酯和以飽和脂肪酸殘基計2.5重量％以下的飽和脂肪酸甘油酯，組合物中脂肪酸單甘酯的含量在40重量％以上。本發明公開的制備所述組合物的方法包括使生物柴油進行精餾、尿素包合和/或低溫冷凍，再與甘油接觸進行酯交換反應；將酯交換的產物進行分子蒸餾。本發明公開的柴油組合物含有所述組合物與基礎柴油。本發明公開的制備柴油組合物的方法包括將所述組合物或制得的組合物與基礎柴油混合。本發明得到了滿足中石化采購標準的酯型抗磨劑，可顯著改善低硫柴油的潤滑性。

技術領域

本發明涉及燃料領域，具體地，涉及一種具有柴油抗磨性能的組合物和柴油組合物以及它們的制備方法。

背景技術

隨著世界各國對環境問題的關注度日益升高，生產高質量的清潔能源已成為現代煉油工業的發展方向，柴油的生產標準逐步提高。這種清潔柴油具有芳烴含量低、十六烷值高、餾分輕、低硫、低氮的特點。硫是增加大氣中污染物含量的最有害的元素，因而需嚴格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生產的清潔柴油主要采用加氫的工藝生產，這種方式在去除柴油中含硫化合物的同時，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的潤滑性主要取決于柴油中抗磨雜質的含量，多環芳烴、含氧雜質和含氮雜質是很有效的抗磨劑。較低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的潤滑性能下降，導致燃料泵出現磨損而失效。

由于低硫柴油潤滑性較差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用潤滑性添加劑進行處理，改善其潤滑性能。該方法具有成本小、生產靈活、污染少等優點，在工業上受到廣泛的重視。

現有的低硫柴油抗磨劑主要包括酸型和酯型兩種類型，酸型抗磨劑的主要成分是長鏈脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸等。酯型抗磨劑是上述脂肪酸與多元醇的酯化反應產物。隨著柴油標準的升級和對質量要求的提高，對酸型抗磨劑和酯型抗磨劑中雜質和有害物質的含量的限制也越來越嚴格。中國石油化工集團公司從2007年開始執行柴油抗磨劑的采購和準入、檢驗標準，目前執行的是Q/SHCG 57-2014，對酯型抗磨劑中飽和脂肪酸含量、金屬含量、酸值、凝點都有嚴格要求。該采購標準已經得到國內其它柴油生產商的認可并在使用抗磨劑中參考執行。

精制妥爾油脂肪酸是目前應用最多，效果得到廣泛認可的一種酸型抗磨劑的主要來源。妥爾油脂肪酸是由木材(尤其是松樹)制造紙漿時的副產品通過用硫化鈉堿溶液分解后再在酸化制得。一方面，這種產品在國外如北歐和北美產量較大，我國妥爾油脂肪酸產量小且產品質量差；同時，妥爾油脂肪酸中含有一定的松香酸，即使通過精制后也會有殘留，松香酸在低溫下會結晶析出，影響酸型抗磨劑的濁點和凝點。另外，妥爾油脂肪酸生產過程中由于使用含硫化合物會造成產品中硫含量過高，也需要進一步的脫硫處理。以上所述的不利方面造成國內滿足中石化標準要求的酸型抗磨劑成本較高。

酯型抗磨劑一般用精制妥爾油脂肪酸與多元醇如甘油酯化反應制備。脫除松香酸和飽和脂肪酸后的精制妥爾油脂肪酸成本高，造成反應后酯化產物的成本高，同時，用脂肪酸和多元醇直接酯化產物中單酯含量低，對抗磨劑的效果有不利影響。

生物柴油作為柴油的替代品，在世界范圍內都得到廣泛應用。歐洲、美國目前生物柴油的年產量都達到千萬噸級。我國生物柴油每年的產量也已經超過百萬噸。今年來，由于原油價格的波動和成品油價格的沖擊，生物柴油的價格也連年走低。與此同時，由于柴油標準的升級，柴油抗磨劑的使用量逐年增加，價格也是生物柴油的好多倍。以生物柴油為原料，經過精制除去飽和脂肪酸和雜質，經酯交換反應后也可以得到脂肪酸酯型柴油抗磨劑，成本低于國外進口的精制妥爾油脂肪酸酯化的柴油抗磨劑。

CN 1962825A公開了一種降低生物柴油凝固點的方法，該方法以生物柴油為原料，先將所述生物柴油進行冷卻，使所述生物柴油中凝固點較高的組分結晶；然后進行固液分離，分離出晶體組分，而得到低凝固點的生物柴油。該方法雖然能去除掉一部分飽和脂肪酸甲酯，但要得到飽和脂肪酸含量小于2.5％的生物柴油有很大困難。