[發明專利]Cu-SSZ-13/ZSM-5復合結構分子篩及其合成方法

有效

• 申請號: 201610966727.4
• 申請日: 2016-11-04
• 公開（公告）號: CN108014841B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 喬健;滕加偉;袁志慶;付文華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C11/04;C07C11/06;C07C1/20;C07C15/06;C07C15/08;C07C4/06;C07C11/12
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本發明涉及Cu?SSZ?13/ZSM?5復合結構分子篩及其合成方法，主要解決現有技術中分子篩多孔材料結構特征單一、強弱酸中心總量較少、催化活性不高的技術問題，本發明通過采用一種Cu?SSZ?13/ZSM?5復合結構分子篩，其特征在于所述Cu?SSZ?13/ZSM?5復合結構分子篩具有Cu?SSZ?13與ZSM?5兩種物相，其XRD衍射圖譜在2θ為7.82±0.05，8.75±0.1,9.68±0.02,13.09±0.2,14.66±0.05,17.71±0.05,18.93±0.05,20.23±0.01,21.59±0.01,23.42±0.1,24.29±0.05,25.65±0.02,26.29±0.02,29.6±0.05，30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01，44.85±0.05處出現衍射峰的技術方案，較好地解決了上述問題，該復合結構分子篩可用于甲醇下游產品的工業生產中。

技術領域

本發明涉及Cu-SSZ-13/ZSM-5復合結構分子篩及其合成方法。

背景技術

由于內部孔腔尺寸分布范圍廣和拓撲學結構的豐富多樣性，沸石分子篩材料被廣泛地應用在吸附、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領域。它們以選擇性吸附為主要特征，其獨特的孔道體系使其具有篩分不同尺寸分子的能力，這也是這類材料被稱之為“分子篩”的原因。按照國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為以下三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(micropore materials)；孔徑在2至50nm之間的材料為介孔材料(mesopore materials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macropore materials)，沸石分子篩孔道直徑一般在2nm以下，因此被歸類為微孔材料。

早期沸石是指硅鋁酸鹽，它是由SiO₄四面體和AlO₄四面體為基本結構單元，通過橋氧連接構成的一類具有籠形或孔道結構的微孔化合物。上世紀40年代，Barrer等首次在實驗室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的進十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及絲光沸石等；

二十世紀六十年代，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結構沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子篩，這類分子篩具有較好的催化活性、水熱穩定性以及較高的抗腐蝕性等優點，被廣泛應用于石油加工、精細化工等領域，多年來一直是人們研究的熱點。在眾多的ZSM-n系列分子篩中，ZSM-5是應用最為廣泛的，它是Pentasil型二維孔道體系的沸石分子篩，由橢圓形十元環直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)組成。ZSM-5沸石有優異的催化性能，廣泛用于催化裂化、芳構化、烷基化、歧化等非常重要的工業化工過程。

基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作為參與基元的復合型沸石分子篩被合成報道出來，特別是ZSM-5分子篩和絲光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多級孔道結構，強酸弱酸分布范圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的復雜組分，并能發揮它們的協同催化效應。

中國專利CN 1565967報道了一種制備絲光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，將絲光沸石作為晶種加入到ZSM-5的合成反應混合物中，待攪拌均勻后，水熱晶化既得產物。該材料具有較機械混合的絲光/ZSM-5更好的性能。但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物。