[發明專利]一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應用以及一種重油加氫脫瀝青質方法

有效

• 申請號: 201610966331.X
• 申請日: 2016-10-28
• 公開（公告）號: CN108014770B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 孫淑玲;楊清河;胡大為;曾雙親;戴立順
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J32/00;B01J27/132;C10G45/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種具有加氫催化作用的催化劑及制備方法和應用，該催化劑含有載體以及負載在載體上的加氫活性成分，載體是將含有水合氧化鋁、具有至少兩個質子受體位點的化合物以及含鹵素化合物，且值為1.8?5的水合氧化鋁組合物成型而得到的。本發明還公開了采用所述催化劑的重油加氫脫瀝青質方法。本發明的催化劑以水合氧化鋁濕凝膠為起始原料制備得到具有較高強度的載體，省略了用于干燥水合氧化鋁濕凝膠的步驟，簡化了總體工藝流程，降低了總體操作能耗，避免了由于采用擬薄水鋁石干膠粉作為原料制備載體而引發的粉塵污染，極大的改善了作業環境。根據本發明的催化劑具有較高的催化活性。

技術領域

本發明涉及烴油加氫技術領域，具體地，本發明涉及一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應用，本發明還涉及一種采用所述催化劑的重油加氫脫瀝青質方法。

背景技術

在傳統催化劑制備方法中，氧化鋁成型體、特別是γ-氧化鋁成型體，因其具有較好的孔結構、適宜的比表面和較高的耐熱穩定性，常作為負載型催化劑的載體使用。這種氧化鋁通常由干燥后的水合氧化鋁，如擬薄水鋁石等經成型、干燥后、再高溫焙燒得到。

基于上述認識，如圖1所示，制備得到的水合氧化鋁濕凝膠需要進行干燥，得到擬薄水鋁石干膠粉，然后以擬薄水鋁石干膠粉作為起點，加入助劑(如含鹵素化合物)、助擠劑以及可選的化學膠溶劑(無機酸和/或有機酸)，經混捏后成型，成型物經過干燥和可選的焙燒后作為載體使用。這種制備方法的主要問題是粉塵污染較大且能耗高。

為了降低粉塵污染，改善作業環境，研究人員意識到應當改變成型所用的原料，開始嘗試將水合氧化鋁濕凝膠或者半干燥的擬薄水鋁石作為原料制備氧化鋁成型物。

US4613585公開了一種制備氧化鋁催化劑載體的方法，該方法包括以下步驟：

(a)將硫酸鋁溶液和鋁酸鈉溶液同時倒入裝有去離子水的容器中，使硫酸鋁溶液和鋁酸鈉溶液進行反應，反應條件為pH6.0-8.5，溫度為50-65℃，由此制備第一含有無定形氫氧化鋁的水漿液；

(b)向第一水漿液中添加鋁酸鈉水溶液，所述鋁酸鈉水溶液的添加量足以中和所述第一水漿液，步驟(a)和步驟(b)中使用的鋁酸鈉溶液的總量相當于步驟(a)中使用的硫酸鋁的量的化學當量的0.95-1.05，由此制備第二水漿液，所述第二水漿液的Al₂O₃濃度為7wt％或更高；

(c)過濾出第二水漿液中的無定形氫氧化鋁，得到濾餅，首先用稀的氨水洗滌得到的濾餅，然后用稀硝酸溶液進行洗滌，最后再用稀的氨水進行洗滌，以除去硫酸根陰離子和鈉陽離子雜質，同時調整濾餅的pH在7.5-10.5范圍內；

(d)然后，不用老化該濾餅，在壓濾機上將該濾餅脫水，并將其Al₂O₃的含量提高至28-35wt％，并在pH為7.5-10.5的范圍內，在一個自清潔型的混合器中捏合該濾餅，停留時間為10s或更長，使擬薄水鋁石顆粒在短時間內長大，由此得到含有這些顆粒的團狀物；

(e)將步驟(d)得到的團狀物擠出形成擠出物，然后干燥和焙燒得到擠出物。

從US4613585公開的方法來看，盡管該方法可以將水合氧化鋁濕凝膠成型，但是從無定形氫氧化鋁的制備條件到捏合設備及捏合條件都有限制，導致工藝操作復雜。并且，由該方法制備的載體應該不會具有很高的強度，很難滿足工業應用的要求，其原因在于由該方法制備的擠出物中自由水的含量高，經干燥和焙燒得到的擠出物疏松。同時，采用該方法制備載體，很難對載體的孔結構進行調控，從而很難滿足多種使用場合的需求。