[發明專利]制備醇的催化劑及使用方法

在審

• 申請號: 201610962302.6
• 申請日: 2016-11-04
• 公開（公告）號: CN108014802A
• 公開（公告）日: 2018-05-11
• 發明（設計）人: 徐曉清;劉仲能;涂云寶;王燕波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C29/149;C07C31/26
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本發明涉及一種制備醇的催化劑及使用方法。本發明主要解決現有制備醇技術中存在氫酯比過高、空速低以及產物選擇性差的技術問題。本發明通過采用以重量份數計包括以下組分：a)20～50份金屬銅或其氧化物；b)0～50份選自金屬鋅或其氧化物；c)0～20份選自金屬鐵或其氧化物；d)0～20份選自ⅣB族至少一種元素或其氧化物；e)1～20份載體，載體選自氧化硅、氧化鋁和分子篩中的至少一種；其中，組分b)、組分c)和組分d)不同時為零的技術方案較好解決了該問題，可用于酯加氫制備醇的工業生產中。

技術領域

本發明屬于催化化學領域，特別涉及一種制備醇的催化劑及使用方法。

背景技術

1,6-己二醇是一種重要的精細化工原料，起主要用于生產高品質的聚氨酯彈性體樹脂、聚酯型增塑劑、紫外光固化涂料、聚碳酸酯、醫藥中間體、潤滑油的熱穩定改良劑、食品添加劑等方面。1,6-己二醇有兩個端位羥基，這種結構能更好的參與聚合反應，同時1,6-己二醇的碳鏈較長，能夠有效地提高聚合物的機械強度。在染料和多元酯方面，1,6-己二醇改善了產品的色澤和吸附能力，并且具有良好的光穩定性。1,6-己二醇還被廣泛的用在聚氨酯的生產中，可以有效地改善產品的抗水解性和機械強度，以1,6-己二醇為原料生產的聚氨酯其性能遠優于其他類型的聚氨酯。在膠粘劑的生產方面，以己二醇為原料生產的對苯二酸酯具有更快的結晶速度和更好的粘性，在低溫條件下展現出優異的柔軟性和粘著性。因此，己二醇已經被譽為有機合成的新基石。中國聚氨酯、卷材、涂料產業的發展帶動了國內己二醇消費的迅速增長，由于國內市場的1,6-己二醇進口依賴度高且進口量以每年10％的速度遞增，因此開發擁有自主知識產權的1,6-己二醇生產技術刻不容緩。目前較為成熟的1,6-己二醇制造方法是以1,6-己二酸為原料，與甲醇進行酯化反應生成己二酸二甲酯，再經加氫得到1,6-己二醇。

US6407294B1公開了一種將己二酸酯和6-羥基己酸酯加氫制備1,6-己二醇的方法，催化劑含有銅、錳和鋁作為基本成分，或者使用阮內銅。在190℃，4.5MPa，氫/酯摩爾比280：1，空速0.1小時-1，原料轉化率100％，產物選擇性98％，此方法取得較好的實驗結果，但是反應所需的氫/酯摩爾比相對較高且空速較低。

CN102380389B公開了一種己二酸二烷基酯加氫制備1,6-己二醇的催化劑，該催化劑中按重量百分含量的組分：Cu 5-30％；Ni 2-10％；B 5-20％；金屬添加劑M 0-5％；多孔載體余量。制備的催化劑采用硼氫化鈉/硼氫化鉀進行還原，將其應用于1,6-己二酸二烷基酯加氫制備己二醇的反應中，反應體系所需壓力較高(＞10MPa)。

CN101531568B公開了一種己二酸二甲酯加氫催化劑的制備方法：將介孔氧化硅載體及含有銅鹽的水溶液，攪拌，微波蒸干，微波干燥和焙燒，即得加氫催化劑。本發明方法中采用微波處理催化劑，在工業應用中不可能大面積使用。此外，催化劑在用于己二酸二甲酯加氫反應中，原料轉化率90％左右，產物的選擇性＜90％。

CN101113128A公開了一種己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的方法，其中，催化劑按重量百分比為氧化銅25～60％，氧化鋅25～60％，氧化鋁10～30％，該催化劑用于己二酸二甲酯加氫反應制備1,6-己二醇，原料轉化率＞99％，產物選擇性＞96％。該專利對催化劑的詳細信息未做進一步介紹。

綜上所述，現有技術制備的Cu催化劑應用于己二酸二烷基酯加氫制備1,6-己二醇過程中，存在氫/酯摩爾比高、反應壓力高、制備方法局限性、催化劑穩定性等不足之處。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在難以制備穩定性好的酯選擇性加氫催化劑的技術問題，提供一種新的酯加氫制備醇的催化劑，該催化劑具有穩定性好、良好的轉化率及選擇性、催化劑易于成型等優點。本發明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。