[發明專利]環氧丁烷組合物

有效

• 申請號: 201610961618.3
• 申請日: 2016-11-04
• 公開（公告）號: CN108017597B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 辜烏根;胡松
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/19
• 分類號: C07D301/19;C07D301/32;C07D303/04;C08G65/28;C08G18/48;C08G101/00
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本發明涉及一種環氧丁烷組合物，其包含至少99.5wt.％環氧丁烷和小于2000wppm的環氧異丁烷。主要解決通過生產環氧丙烷副產少量環氧丁烷，環氧丁烷分離流程長、產量受到限制、純度低的問題，公開了一種環氧丁烷組合物，特別是通過過氧化氫異丙苯法(CHP法)生產環氧丁烷組合物，其在用于生產聚醚多元醇和發泡劑等聚合物時，具有原料來源廣泛、成本低、產品純度高、工藝綠色環保的優點，可用于生產聚醚多元醇和發泡劑的用途。

發明領域

本發明涉及一種環氧丁烷組合物，特別涉及以過氧化氫異丙苯為氧化劑，在含介孔或大孔二氧化硅催化劑上進行環氧化反應所獲得的環氧丁烷組合物。

背景技術

環氧丁烷(BO)是一種重要的有機化合物，可以用于制備有機合成中間體和聚醚多元醇，生產1,2-丁二醇，丁醇胺等；也可以用作發泡劑、硝基漆的稀釋劑、含氯化合物的抗氧劑等；還可以用作氯化溶液的穩定劑。BO的生產路線主要有氯醇法和環氧化法。環氧化法分為過氧化氫異丙苯法(CHP法)和過氧化氫氧化法(HPPO法)。

工業上，環氧丁烷主要來源于環氧丙烷生產的副產品回收。在用裂解尾氣經次氯酸化生產環氧乙烷、環氧丙烷過程中，可得環氧丙烷塔釜殘夜，其中環氧丁烷的含量高達74.6％，還有少量的環氧丙烷、環氧乙烷、水和高沸物。通過蒸餾、冷凝、去除水后，可得含量約為87％的環氧丁烷成品。但該方法流程較長，產品純度不高，產量相對較少。氯醇法是生產環氧丁烷的另一種方法，即首先用次氯酸使丁烯氯醇法，然后環氧化。但是，氯醇法生產工藝需要消耗大量的氯氣，生產過程產生的次氯酸對設備腐蝕嚴重，還產生含有氯化鈣和有機氯化物的廢水、廢渣，給環境造成極大的污染。由于嚴重的環境污染問題，氯醇法基本已被淘汰。而環氧丁烷的市場需求持續旺盛，故亟需開發可大量生產又環保清潔的環氧丁烷生產工藝。

過氧化氫異丙苯法(CHP法)以過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑，CHP使丁烯環氧化得到環氧丁烷和α,α-二甲基芐醇，α,α-二甲基芐醇氫解生成異丙苯，異丙苯氧化后生成CHP循環使用。該工藝可直接大量生產環氧丁烷，流程簡單，催化劑穩定性好，環氧丁烷產品純度高，無聯產品，基本無污染，是一種環境友好的原子經濟型環氧丁烷綠色合成新工藝。

過氧化氫氧化法(HPPO法)采用過氧化氫催化環氧化丁烯制得環氧丁烷，生產過程主要生成環氧丁烷和水，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，是一種環境友好的清潔生產新工藝。

與環氧丙烷副產品回收環氧丁烷方法及氯醇法相比，CHP法和HPPO法可用于大規模、批量化生產環氧丁烷，且可根據市場需求進行產量調整，環氧丁烷產品純度更高，質量更好；生產流程更短，廢水量大大減少，而且沒有廢渣。這兩種新方法的環保清潔優勢更適合國家可持續發展的戰略要求。

CHP法和HPPO法生產的環氧丁烷組合物包含一種或多種選自水、丙醛、丙酮、丁醛、環氧異丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C₅～C₈烴類和它們的混合物的雜質，其中，除了水、丙醛外，其中雜質在氯醇法工藝中均未出現，而又必須去除。目前，環氧丁烷產品的國家標準尚未出臺，產品雜質及含量也還沒有統一的標準。

發明專利CN104230856A、CN104098532A和CN104177314A公開了采用CHP法制得環氧丁烷的生產方法，發明專利CN104003960A、CN104098531A和CN104311512A公開了采用HPPO法生產環氧丁烷的工藝方法，采用這兩種方法得到的環氧丁烷產品中，除了含有環氧丁烷目標產物外，還含有水、烴類和甲醇、丙醛、丙酮、丁醛等含氧化合物。發明專利US4402794、JPS5646874和CN103772325A公開了通過以水為溶劑的共沸精餾、以烷烴為萃取劑的萃取精餾、以環丁砜等高沸點有機溶劑為萃取劑的萃取精餾等方式進行分離提純以除去雜質，最后精制得到環氧丁烷產品。

雖然環氧丙烷副產環氧丁烷和氯醇法都可以生成和/或純化環氧丁烷組合物，但是這種方法存在上述的諸多缺點。因此，需要不依賴于氯醇法且環保清潔的環氧丁烷組合物生產方法。

發明內容