[發明專利]一種霧化熔融介質制備石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201610955866.7
• 申請日: 2016-11-03
• 公開（公告）號: CN107055515B
• 公開（公告）日: 2019-04-23
• 發明（設計）人: 孫旭陽
• 申請（專利權）人: 孫旭陽
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 王嘉華

一種霧化熔融介質制備石墨烯的方法，其特征在于將霧化熔融液態介質作為單原子碳的溶劑、石墨烯過飽和析出的液態介質和襯底；先利用或部分利用熔液的高溫將碳源裂解，單原子碳溶解于熔融液態介質；將溶解有單原子碳的熔融液態介質霧化成液滴；通過降溫使得碳快速過飽和析出石墨烯結晶于熔融液態介質內；降至常溫，熔融液態介質結晶成固態襯底，同時石墨烯沉積在上述固態襯底上；然后在常溫下，用溶劑將固態襯底溶解洗脫，得到石墨烯。本發明制備石墨烯與熔鹽床法制備石墨烯相比，具有性能良好、生長速度更快、生產效率高、成本低的特點。

技術領域

本發明涉及新材料制備領域，具體說是一種霧化熔融介質制備石墨烯的方法。

背景技術

2004 年 Geim 等利用膠帶在天然石墨上反復剝離制得石墨烯以來，石墨烯因其獨特的二維結晶體在科學界引起關注，并獲得諾貝爾物理學獎，其獨一無二的優異性能和巨大的潛在應用價值更是引起了全世界廣泛關注。作為最先發現的二維宏觀物質，其表面積達到了空前的2630m2/g。從化學鍵合方式上，構成石墨烯二維結構的碳原子以sp2方式雜化，這種雜化方式使得碳原子與相鄰的三個碳原子通過σ鍵形成穩定的C-C鍵，賦予了石墨烯極高的力學性能，楊氏模量1100GPa，抗拉強度 140GPa。同時在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π電子離域形成大π鍵，電子可以在其中自由移動，因此石墨烯具有優異的導電性。比如石墨烯是一種零帶隙導體，電子在其中運動速度可達光速的1/300，石墨烯載流子遷移速率高達2×10⁵cm²·V^-1·S^-1，電阻率只有10^-8Ωm。石墨烯還具有良好的光學性能、熱學性能和磁學性能。因此科技界和工程界普遍認為石墨烯是當代最重要的新材料。

目前，石墨烯的制備方法可以分為自上而下法和自下而上法，其中，氧化石墨還原法制備氧化石墨烯GO為自上而下法中的主要方法；化學氣相沉積（CVD）外延生長法是自下而上法中的主要方法；熔鹽床制備石墨烯的方法是另一種自下而上生長石墨烯的方法，比上述兩種方法性價比高得多，其性能接近CVD法，成本低于氧化石墨烯GO。上述方法的主要問題是：

1、氧化石墨烯GO性能差，缺陷多，污染大。氧化石墨烯一般采用改進的Hummers法，即使用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀與石墨劇烈反應后，用過氧化氫稀釋還原，再經過離子交換純化、干燥，得到氧化石墨烯GO。一般采用肼作為還原劑可以得到還原氧化石墨烯rGO。這樣制備的產物必然帶有大量的酚類基團和羧基，本征上具有大量的缺陷（10～15%），喪失了優良的導電性能。缺陷較多和粉末化，使得GO力學性能也不高。生產工藝穩定性差，產物結構具有不確定性，生產過程使用強酸和強氧化劑，環境污染大，處理成本高。

2、CVD法石墨烯性能好，但成本更高，生產效率更低。該方法為，在高溫下充入碳源氣體（如甲烷、乙烷、乙炔等），碳源氣體分解并在襯底上形成石墨烯。這種方法可以在襯底（例如銅襯底）上形成高質量石墨烯，但對裝置和生產條件要求嚴格、反應時間長、產率低下、成本高昂。特別是，通過這種方法在襯底（如銅、鎳、碳化硅等）上生長的石墨烯很難從襯底上轉移；轉移時往往需要采用強酸腐蝕、高溫氣化等極端方法，這就造成了成本高、環境污染大，并且會損傷石墨烯成品。

熔鹽床制備石墨烯的方法是以高溫熔鹽反應床作為石墨烯沉積的液相襯底和碳溶劑，將碳源裂解后形成的單原子碳溶解于反應床并過飽和析出結晶，冷卻降溫后將鹽用水洗去，可以較低成本地制備較高性能的石墨烯，因而比上述兩種方法性價比高得多，其性能接近CVD法，成本低于氧化石墨烯GO。

3、但上述熔鹽床制備石墨烯的方法由于單原子碳在熔鹽中的溶解度很低，過飽和析出的速度較慢，加之石墨烯的比表面積在數百至2630 m²/g，所需的析出面積較大，因此生產效率仍然不高。

因此，迫切需要開發一種產品性能好、成本低、效率高、污染小、排放少的改進熔鹽床制備石墨烯的方法。

發明內容