[發明專利]一種兩性離子修飾的四苯乙烯及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610955629.0
• 申請日: 2016-10-27
• 公開（公告）號: CN106518730B
• 公開（公告）日: 2017-10-24
• 發明（設計）人: 李振;王燦;葛子義;劉志洋
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C07C303/32
• 分類號: C07C303/32;C07C309/14;C09K11/06;H01L51/42;H01L51/46
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙)42222
• 代理人: 馬麗娜

技術領域

本發明涉及一種兩性離子修飾的四苯乙烯及其合成方法和作為體異質結聚合物太陽能電池陰極界面修飾材料的用途。

背景技術

近年來，體異質結(BHJ)聚合物太陽能電池(PSCs)發展迅速，隨著在活性層材料開發、器件結構和界面工藝的優化方面取得的巨大進步，單節PSCs器件能量轉換效率(PCE)已經突破11％。通常而言，PSCs器件結構是由活性層(共軛高分子給體與富勒烯衍生物受體)夾在陰極、陽極和相應的界面層之間組成的“三明治”結構，因此，如何通過改良界面修飾層減小電荷分離/收集的障礙以形成歐姆接觸提升PCE近年來引起了科研人員越來越多的關注。

傳統的無機金屬化合物(氟化鋰、碳酸銫、氟化銫等)陰極界面修飾材料(CILs)在器件制作過程中需要利用繁瑣昂貴的真空蒸鍍設備，相比之下，醇或水溶解性的有機小分子和聚合物CILs可以利用旋涂技術形成界面修飾層，并且CILs層與活性層迥異的溶解性可以避免后續旋涂過程對前一層形貌的影響，為潛在的卷對卷(roll-to-roll)式的大規模生產提供了可能。

目前已報道的醇或水溶解的CILs可以分為兩類：π共軛和非π共軛的有機小分子或聚合物。π共軛的CILs主要由π共軛的主鏈和表面活性劑似的側鏈構成，其中π共軛的單元主要是芴單元，側鏈則有胺、季銨鹽、磷酸鹽、磺酸鹽和兩性離子鹽等。已經報道的非π共軛的CILs則有兩性離子鹽、聚胺和氨基酸等。目前，研究人員對于界面修飾層背后的作用機理的認識依然不明確，兩類共軛結構截然不同的CILs都有著不錯的界面修飾效果；此外，由芴單元之外的π共軛單元構成的CILs材料的報道非常少，且固態下分子間會存在π-π堆積。因此，有必要開發一種新的構筑單元以拓展π共軛CILs的種類以及解決固態下分子間π-π堆積帶來的不利影響。

發明內容

為了解決現有技術中存在的技術難題，本發明通過將經典的聚集誘導發光分子四苯乙烯(TPE)與兩性離子鹽結合，提供了一種具備聚集誘導發光性質的醇或水溶解性的化合物，該化合物具有良好的界面修飾效果，可以用作體異質結聚合物太陽能電池陰極界面修飾材料。

本發明提供的技術方案具體如下：

一種兩性離子修飾的四苯乙烯，具有式(I)或式(II)所示的結構：

一種上述兩性離子修飾的四苯乙烯的合成方法，包括以下步驟：

(1)無水無氧條件下：將二苯甲烷溶于四氫呋喃中，0℃下將正丁基鋰的己烷溶液滴入，0℃反應0.5小時后，向反應體系中加入4-甲氧基苯甲酰苯或二(4-甲氧基苯基)-甲酰，室溫反應得到中間體粗產物，中間體粗產物與催化量的一水合對甲基苯磺酸一起在甲苯中回流，得白色固體狀的化合物A，其結構式為

(2)無水無氧條件下：將化合物A溶于二氯甲烷中，降溫至-78℃后滴入三溴化硼的二氯甲烷溶液，在-78℃反應1小時，然后自然升溫至室溫，繼續反應，得白色固體狀的化合物B，其結構式為

(3)無水無氧條件下：將化合物B和NaOH一起在丙酮中回流反應，然后加入N,N-二甲基-3-氯丙胺鹽酸鹽，繼續回流，得白色固體狀的化合物C，其結構式為

(4)室溫下，化合物C和1,3-丙基磺酸內酯一起在乙酸乙酯中反應5天，反應完畢后，純化，得白色固體狀的兩性離子修飾的四苯乙烯，其結構式為

步驟(1)中，二苯甲烷、正丁基鋰和4-甲氧基苯甲酰苯或二(4-甲氧基苯基)-甲酰的投料摩爾比為5:5:4，反應在氮氣保護下于Schlenk管中進行。

步驟(2)中，化合物A和三溴化硼的投料摩爾比為5:6，反應在氮氣保護下于Schlenk管中進行。

步驟(3)中，化合物B、NaOH和N,N-二甲基-3-氯丙胺鹽酸鹽的投料摩爾比為2:6:3，反應在氮氣保護下于Schlenk管中進行。

步驟(4)中，化合物C和1,3-丙基磺酸內酯的投料摩爾比為2:5。

上述兩性離子修飾的四苯乙烯作為體異質結聚合物太陽能電池陰極界面修飾材料的應用。

本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明第一次報道利用具有聚集誘導發光性質的化合物四苯乙烯構筑陰極界面修飾材料，既可以引入π單元提高其導電性，又可以避免固體分子間π-π堆積帶來的不利影響。