[發明專利]一種粉末羧基丁苯橡膠及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610953624.4
• 申請日: 2016-11-03
• 公開（公告）號: CN108017744B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 杜昕;張杰;董江舟;董新民;付東生;蘇肇慶;田力
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F236/10;C08F220/06;C08F220/14;C08F222/02;C08F222/30
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及聚合物領域，具體地，涉及一種粉末羧基丁苯橡膠及其制備方法和應用。所述粉末羧基丁苯橡膠的制備方法包括以下步驟：(1)將含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、緩聚劑、分子量調節劑、水、pH緩沖劑、螯合劑、乳化劑和引發劑的混合體系依次在55?60℃和65?75℃下進行聚合反應；(2)將第二聚合反應產物與含有極性單體、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引發劑、乳化劑和分子量調節劑的水相進行混合，并將所得混合物依次在75?80℃和85?90℃下進行聚合反應；(3)將聚合反應產物進行噴霧干燥。采用本發明提供的方法制備得到的粉末羧基丁苯橡膠不僅具有非常高的凝膠含量，而且將用作樹脂/橡膠增韌劑，能夠提高樹脂/橡膠的韌性和剛性。

技術領域

本發明涉及聚合物領域，具體地，涉及一種粉末羧基丁苯橡膠、一種粉末羧基丁苯橡膠的制備方法、由該方法制備得到的粉末羧基丁苯橡膠以及所述粉末羧基丁苯橡膠作為增韌劑的應用。

背景技術

粉末羧基丁苯橡膠是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助劑為原料，通過乳液聚合生成共聚物，接著將該共聚物經過交聯(通常為輻射交聯)和噴霧干燥后得到的一種橡膠制品。在橡膠乳液中加入輻射交聯助劑，依次經γ-射線或電子射線輻照交聯和噴霧干燥，即可得到一系列粒徑為20-2000nm的全硫化粉末橡膠。具體過程可以參見美國專利申請US6243760B1、中國專利申請CN1330097A和CN1402752A。目前所開發的全硫化粉末羧基丁苯橡膠，由于其粒徑小，可應用于各類熱塑性彈性體和熱固性樹脂的增韌改性，具有獨特的增韌效果，對部分熱塑性樹脂和熱固性樹脂可實現增韌、增強和提高耐熱溫度。但是粉末橡膠品種在受到光、熱、催化劑殘渣等因素的作用下，會發生橡膠老化，老化后的橡膠粒子彈性變差、外觀顏色變黃。雖然在全硫化粉末橡膠的原料乳液中含有少量的抗氧劑或防老劑，但由于全硫化粉末橡膠的粒徑小、比表面積大，在貯存過程中如果存放時間過長會發生老化變色，而且還會影響粉末的自由流動性。另外，當橡膠用量較高時，采用輻射交聯得到的全硫化粉末橡膠在基體樹脂中仍然會出現一些團聚和分散不均勻的情況。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的輻射交聯法制備粉末羧基丁苯橡膠存在的上述缺陷，而提供一種無需輻射交聯的粉末羧基丁苯橡膠、一種粉末羧基丁苯橡膠的制備方法、由該方法制備得到的粉末羧基丁苯橡膠以及所述粉末羧基丁苯橡膠作為增韌劑的應用。

為了實現上述目的，本發明提供了一種粉末羧基丁苯橡膠，其中，所述粉末羧基丁苯橡膠含有苯乙烯結構單元、丁二烯結構單元、丙烯酸結構單元和衍生自極性單體的結構單元，且所述粉末羧基丁苯橡膠中的凝膠含量為85重量％以上，優選為95重量％以上，更優選為98重量％以上。

本發明還提供了一種粉末羧基丁苯橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、緩聚劑、分子量調節劑、水、pH緩沖劑、螯合劑、乳化劑和引發劑的混合體系依次在55-60℃下進行第一聚合反應和在65-75℃下進行第二聚合反應；

(2)將第二聚合反應產物與含有極性單體、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引發劑、乳化劑和分子量調節劑的水相進行混合，并將所得混合物依次在75-80℃下進行第三聚合反應和在85-90℃下進行第四聚合反應；

(3)將第四聚合反應產物進行噴霧干燥。

本發明還提供了由上述方法制備得到的粉末羧基丁苯橡膠。

此外，本發明還提供了所述粉末羧基丁苯橡膠作為增韌劑的應用。

本發明采用逐步升溫、逐步加料的特殊工藝制備粉末羧基丁苯橡膠，得到的粉末羧基丁苯橡膠不僅具有非常高的凝膠含量，而且當將其用作樹脂/橡膠增韌劑時，還能夠提高橡膠/樹脂的韌性和剛性。此外，本發明提供的粉末羧基丁苯橡膠的制備方法無需輻射交聯，將聚合產物直接進行噴霧干燥即可獲得高凝膠含量的粉末羧基丁苯橡膠，從而避免了由于輻射交聯所帶來的上述問題，并且簡化了生產工藝，降低了生產成本，極具工業應用前景。