[發明專利]一種銀摻雜銅鋅錫硫硒光吸收層薄膜材料及其在太陽能電池中的應用

有效

• 申請號: 201610950422.4
• 申請日: 2016-11-03
• 公開（公告）號: CN106298995B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 韓修訓;趙雲;李文;李健
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: H01L31/032
• 分類號: H01L31/032;H01L31/18
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司62002
• 代理人: 周瑞華

技術領域

本發明涉及一種銀摻雜銅鋅錫硫硒光吸收層薄膜材料及其在太陽能電池中的應用，屬于薄膜太陽能電池技術領域。

背景技術

得益于成本及技術優勢，以CdTe、Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)為代表的化合物薄膜太陽能電池近年來保持了強勁的發展勢頭。然而，CIGS及CdTe等主流薄膜太陽能電池在面向未來TW量級規模化生產時受到了原材料稀缺（In、Te）及組成元素有毒（Cd）等因素的制約。與上述材料體系相比，Cu₂ZnSnS₄（CZTS）的組成元素在地殼中含量更為豐富、且環境友好。CZTS化合物穩定的相結構為鋅黃錫礦（kesterite）結構，具有理想的直接帶隙值，如果將其中的S部分以Se代替形成Cu₂ZnSn(SSe)₄（CZTSSe），帶隙在1.0～1.5 eV范圍內連續可調，其 Shockley-Queisser理論轉換效率可達31 %以上。同時，CZTSSe在可見光范圍內高達10⁴ cm^-1的吸收系數，為理想的光吸收層材料。因而，CZTSSe材料體系的特點決定了該類太陽能電池具備未來規模化應用的潛力。

到目前為止，最高效率Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)太陽能電池的短路電流密度（Jsc）最高為40.6 mA/cm²，已達Shockley-Queisser理論值的80%以上，接近高效CIGS器件的電流密度水平，而開路電壓（Voc）和填充因子（FF）最高僅為423 mV和67.3%；具最高轉化效率的CZTS及CZTSSe太陽能電池的開路電壓損失(Voc-deficit)分別為789 mV和603 mV，FF最高值分別為60.9%和70%。顯然，該類電池的開路電壓及填充因子損失不僅與理論值相差較大，即便與高效CIGS太陽能電池相比仍然有很大的提升空間。因而，改善Voc-deficit及FF-deficit是提高CZTS體系太陽能電池效率的關鍵。

CZTS四元體系相圖中的純相穩定區域非常狹窄，偏離該區域則很容易形成二元及三元雜相，因而實驗上普遍認同貧銅富鋅的元素組成（Cu/Zn+Sn?0.8；Zn/Sn?1.2）在改善薄膜p型導電性的同時可有效控制銅基雜相產生，但是在非化學計量比條件下雜相的形成是很難避免的。另一方面，Cu和Zn在周期表中是相鄰元素，原子尺寸相差不大，因而Cu和Zn之間容易發生異位交換導致局部無序的kesterite結構，這也被認為是CZTS材料體系中Cu_Zn和 Zn_Cu反位缺陷形成的主要原因。而Ag原子半徑遠大于Zn原子半徑，若以Ag原子部分替代Cu原子，則能夠一定程度上減少具有受主特性的Cu_Zn反位缺陷的形成，從而有效調節吸收層的帶隙和本征摻雜水平，提高成膜質量。因此可以預期，在成膜過程中引入Ag摻雜原子將大幅改善CZTSSe太陽能電池的開路電壓及填充因子。

發明內容

本發明的目的在于提供一種銀摻雜銅鋅錫硫硒光吸收層薄膜材料及其在太陽能電池中的應用。

本發明通過在前驅體溶液中引入金屬銀離子得到銀摻雜的CZTS前驅體溶液，采用旋涂方法制備銀摻雜的CZTS前驅體薄膜，經后硒化處理制備了高質量的銀摻雜銅鋅錫硫硒（ACZTSSe）吸收層薄膜，制備過程中溶劑使用量少，生產設備簡單，適于規模化生產。

一種銀摻雜銅鋅錫硫硒光吸收層薄膜材料，其特征在于該薄膜材料通過以下方法制備得到：

1）為配置不同Ag含量的CZTS前驅體溶液，Cu+Ag的總濃度保持在0.07~0.13 mol/L范圍內，將0.07~0.13 mol/L金屬銅鹽和金屬銀鹽加入有機溶劑中，攪拌至完全溶解后，加入0.03~0.07 mol/L金屬錫鹽繼續攪拌至溶解，然后加入0.03~0.09 mol/L金屬鋅鹽攪拌至完全溶解，最后加入2 mol/L的含硫化合物攪拌至完全溶解形成穩定的ACZTS前驅體溶液；

2）將鍍鉬玻璃依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗干凈；

3）將前驅體溶液旋涂到鍍鉬的玻璃基底上，然后在150 ℃~550 ℃干燥1~10分鐘，反復旋涂沉積；