[發明專利]一種透明LLDPE薄膜樹脂的制備方法

在審

• 申請號: 201610949123.9
• 申請日: 2016-10-26
• 公開（公告）號: CN107987203A
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 李瑞;楊國興;趙興龍;高宇新;宋磊;張明強;安彥杰;張德英;葛騰杰;王世華;國海峰;王登飛;孫彬彬;郭峰;楊曉東;呂紅麗;任合剛;王華;任鶴;王文燕
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F210/08;C08F210/14;C08F4/02;C08F4/22;C08J5/18
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 王玉雙,鮑俊萍

技術領域

本發明涉及一種薄膜樹脂，尤其涉及一種透明易加工LLDPE薄膜樹脂。

背景技術

LLDPE(線性低密度聚乙烯)薄膜樹脂主要用于生產農膜、包裝膜，近年隨著我國輕工出口業務發展，薄膜級LLDPE消耗量穩定增長，2015年LLDPE薄膜料表觀消費量480萬噸，高強度、高透明LLDPE需求在20萬噸/年，主要替代市場上LDPE料。

LLDPE是乙烯與α-烯烴的共聚物，引入α-烯烴單體使聚合物含有相當數量的支鏈，這些長短不一的支鏈直接影響聚合物的性能。LLDPE分子鏈呈線形，具有高度支化的短支鏈，因此結晶度低，其性能如耐應力開裂性、拉伸強度、抗撕裂強度和落錘沖擊強度等與LDPE相比有較大的提高，外觀與LDPE相似，但透明性略差些，加工性能不如LDPE。

在吹膜生產過程中，當樹脂從熔融態向玻璃態轉變過程中，在低于熔點的某一溫度范圍內開始結晶，由于晶核是隨機產生，球晶是在自然條件下生長的，導致球晶尺寸大，且分布不均勻。大尺寸的球晶在LLDPE膜表面發生光反射，使膜的透明性變差，另外，由于晶區與非晶區折光指數存在差異，導致界面處發生不規則的光散射和反射，從而使LLDPE樹脂的透明性能較差。因此，通過控制LLDPE樹脂的結晶性能，減少晶相區與非晶相區間的差別，可提高LLDPE膜的透明性。

在加工性能方面，LLDPE對應力的敏感性差，即在擠出加工的高剪切應力下，熔體黏度高得多，需要較大扭矩、較高熔體溫度和模頭壓力，且易發生熔體破裂；但在膜泡牽伸時不發生硬化。另外LLDPE熔體強度差，膜泡冷卻時不耐高速冷風沖擊，穩定性差，需要加強冷卻風環的設計。

為了提高現有LLDPE產品透明和加工性能，近年來合成高透明易加工LLDPE已經受到眾多研究者的關注。高透明易加工高性能樹脂產品是在普通LLDPE基礎上發展而來，其分子同時含有長和短支鏈并且具有較寬的分子量分布，產品綜合了LDPE和LLDPE的優點，既具有LLDPE產品的優良物理機械性能，又兼具了LDPE產品的加工和透明性能，在強度、穩定性、低收縮性、抗開裂性等方面有著其他產品不可替代的優點，廣泛應用于各種薄膜制品，可在現有LDPE的加工設備(主要是吹膜設備)上加工，在終端市場上可以更多地替代傳統的LDPE。

LLDPE與LDPE的分子結構差別表現在：LLDPE沒有或很少有長支鏈，且傳統膜用LLDPE為窄Mw/Mn的聚合物(Mw/Mn為3～4)。LLDPE短支鏈的鏈長取決于共聚單體的類型。支鏈數取決于所結合的共聚單體含量。只有碳原子數大于或等于4的烯烴共聚合才能有效地擾亂鏈狀分子的緊密堆砌，從而降低密度得到LLDPE，同時產生連接不同晶區的系帶分子，改進聚合物的韌性和強度。所以，膜用LLDPE都是乙烯與l-丁烯、l-己烯、l-辛烯或3-甲基-戊烯的共聚物。LLDPE結晶狀態不僅取決于共聚單體的類型，還取決于共聚單體在聚合物中的分布和在分子鏈中分布的頻率。在同等密度下，LLDPE的熔點比LDPE高10～15℃。用高倍偏光顯微鏡觀察，LLDPE球晶直徑為10～20μm，而LDPE球晶直徑僅2～3μm。

設計LLDPE聚合物鏈以改進透明和加工性能有三種基本途徑：設計催化劑生產長支化結構、雙峰或寬相對分子質量分布結構，導入第三(或第四)種共聚單體的三元共聚物(或四元共聚物)，后加工過程中加入助劑。

目前主要通過改進傳統催化劑來實現，涉及的最引人注目的工藝，包括Montell公司的SPHERILENE(三元聚合物)工藝、Phillips公司的LLDPE(寬MWD)工藝、Univation公司的UNIPOL雙峰工藝，以及最近Borealis公司的BORSTAR(雙峰)工藝和NOVA化學公司先進的SCLAIRTECH(雙峰)工藝。用茂金屬/單中心催化劑體系，也已工業化生產出更易加工的LLDPE。這些新技術包括Dow公司的長支鏈(LCB)INSITE工藝、三井的EVOLUE(雙峰)工藝和Phillips的mPACT工藝。