[發(fā)明專利]一種透明LLDPE薄膜樹脂及其薄膜

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610946883.4
• 申請日: 2016-10-26
• 公開（公告）號: CN107987202A
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李瑞;楊國興;趙興龍;高宇新;宋磊;張明強(qiáng);安彥杰;張德英;葛騰杰;王世華;國海峰;王登飛;孫彬彬;郭峰;楊曉東;呂紅麗;任合剛;王華;任鶴;王文燕
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F210/14;C08F4/02;C08F4/24;C08L23/08
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11006
• 代理人: 王玉雙,鮑俊萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種薄膜樹脂，尤其涉及一種透明易加工LLDPE薄膜樹脂。

背景技術(shù)

LLDPE(線性低密度聚乙烯)薄膜樹脂主要用于生產(chǎn)農(nóng)膜、包裝膜，近年隨著我國輕工出口業(yè)務(wù)發(fā)展，薄膜級LLDPE消耗量穩(wěn)定增長，2015年LLDPE薄膜料表觀消費(fèi)量480萬噸，高強(qiáng)度、高透明LLDPE需求在20萬噸/年，主要替代市場上LDPE料。

LLDPE是乙烯與α-烯烴的共聚物，引入α-烯烴單體使聚合物含有相當(dāng)數(shù)量的支鏈，這些長短不一的支鏈直接影響聚合物的性能。LLDPE分子鏈呈線形，具有高度支化的短支鏈，因此結(jié)晶度低，其性能如耐應(yīng)力開裂性、拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度和落錘沖擊強(qiáng)度等與LDPE相比有較大的提高，外觀與LDPE相似，但透明性略差些，加工性能不如LDPE。

在吹膜生產(chǎn)過程中，當(dāng)樹脂從熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，在低于熔點(diǎn)的某一溫度范圍內(nèi)開始結(jié)晶，由于晶核是隨機(jī)產(chǎn)生，球晶的是在自然條件下生長的，導(dǎo)致球晶尺寸大，且分布不均勻。大尺寸的球晶在LLDPE膜表面發(fā)生光反射，使膜的透明性變差，另外，由于晶區(qū)與非晶區(qū)折光指數(shù)存在差異，導(dǎo)致界面處發(fā)生不規(guī)則的光散射和反射，從而使LLDPE樹脂的透明性能較差。因此，通過控制LLDPE樹脂的結(jié)晶性能，減少晶相區(qū)與非晶相區(qū)間的差別，可提高LLDPE膜的透明性。

在加工性能方面，LLDPE對應(yīng)力的敏感性差，即在擠出加工的高剪切應(yīng)力下，熔體黏度高得多，需要較大扭矩、較高熔體溫度和模頭壓力，且易發(fā)生熔體破裂；但在膜泡牽伸時不發(fā)生硬化。另外LLDPE熔體強(qiáng)度差，膜泡冷卻時不耐高速冷風(fēng)沖擊，穩(wěn)定性差，需要加強(qiáng)冷卻風(fēng)環(huán)的設(shè)計。

為了提高現(xiàn)有LLDPE產(chǎn)品透明和加工性能，近年來合成高透明易加工LLDPE已經(jīng)受到眾多研究者的關(guān)注。高透明易加工高性能樹脂產(chǎn)品是在普通LLDPE基礎(chǔ)上發(fā)展而來，其分子同時含有長和短支鏈并且具有較寬的分子量分布，產(chǎn)品綜合了LDPE和LLDPE的優(yōu)點(diǎn)，既具有LLDPE產(chǎn)品的優(yōu)良物理機(jī)械性能，又兼具了LDPE產(chǎn)品的加工和透明性能，在強(qiáng)度、穩(wěn)定性、低收縮性、抗開裂性等方面有著其他產(chǎn)品不可替代的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種薄膜制品，可在現(xiàn)有LDPE的加工設(shè)備(主要是吹膜設(shè)備)上加工，在終端市場上可以更多地替代傳統(tǒng)的LDPE。

LLDPE與LDPE的分子結(jié)構(gòu)差別表現(xiàn)在：LLDPE沒有或很少有長支鏈，且傳統(tǒng)膜用LLDPE為窄Mw/Mn的聚合物(Mw/Mn為3～4)。LLDPE短支鏈的鏈長取決于共聚單體的類型。支鏈數(shù)取決于所結(jié)合的共聚單體含量。只有碳原子數(shù)大于或等于4的烯烴共聚合才能有效地擾亂鏈狀分子的緊密堆砌，從而降低密度得到LLDPE，同時產(chǎn)生連接不同晶區(qū)的系帶分子，改進(jìn)聚合物的韌性和強(qiáng)度。所以，膜用LLDPE都是乙烯與l-丁烯、l-己烯、l-辛烯或3-甲基-戊烯的共聚物。LLDPE結(jié)晶狀態(tài)不僅取決于共聚單體的類型，還取決于共聚單體在聚合物中的分布和在分子鏈中分布的頻率。在同等密度下，LLDPE的熔點(diǎn)比LDPE高10～15℃。用高倍偏光顯微鏡觀察，LLDPE球晶直徑為10～20μm，而LDPE球晶直徑僅2～3μm。

設(shè)計LLDPE聚合物鏈以改進(jìn)透明和加工性能有三種基本途徑：設(shè)計催化劑生產(chǎn)長支化結(jié)構(gòu)、雙峰或?qū)捪鄬Ψ肿淤|(zhì)量分布結(jié)構(gòu)，導(dǎo)入第三(或第四)種共聚單體的三元共聚物(或四元共聚物)，后加工過程中加入助劑。

目前主要通過改進(jìn)傳統(tǒng)催化劑來實(shí)現(xiàn)，涉及的最引人注目的工藝，包括Montell公司的SPHERILENE(三元聚合物)工藝、Phillips公司的LLDPE(寬MWD)工藝、Univation公司的UNIPOL雙峰工藝，以及最近Borealis公司的BORSTAR(雙峰)工藝和NOVA化學(xué)公司先進(jìn)的SCLAIRTECH(雙峰)工藝。用茂金屬/單中心催化劑體系，也已工業(yè)化生產(chǎn)出更易加工的LLDPE。這些新技術(shù)包括Dow公司的長支鏈(LCB)INSITE工藝、三井的EVOLUE(雙峰)工藝和Phillips的mPACT工藝。