[發(fā)明專利]油脂分步脫氧制備液體燃料的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610946837.4
• 申請日: 2016-10-26
• 公開（公告）號: CN107987868B
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張家仁;李建忠;師為炬;何皓;侯丹;齊泮侖;李萌萌;張佳;雪晶;孫立明
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00
• 代理公司: 11006 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍

本發(fā)明公開了一種油脂分步脫氧制備液體燃料的方法，包括如下步驟：(1)油脂甲酯化轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；(2)脂肪酸甲酯與氫氣在銅基催化劑作用下轉(zhuǎn)化為脂肪醇；以及(3)脂肪醇在分子篩催化劑作用下脫水異構(gòu)制備烯烴，所述烯烴中異構(gòu)化烯烴含量超過86％，反應(yīng)溫度為190℃～240℃，反應(yīng)的絕對壓力為0.1MPa～0.5MPa，脂肪醇的體積空速為0.2h^?1～3h^?1，所述分子篩催化劑為ZSM?35、ZSM?5、ZSM?22、SAPO?31、SAPO?11、Y分子篩、β分子篩和絲光沸石中的一種或幾種。本發(fā)明制備液體燃料的方法，具有催化劑廉價易得、顯著降低氫耗、增產(chǎn)甘油等優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及油脂脫氧制備液體燃料的方法，屬于生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域。更具體地是涉及油脂經(jīng)甲酯化、加氫、脫水/異構(gòu)分步脫氧制備液體燃料。

背景技術(shù)

液體燃料，如汽油、柴油、航空燃油等，是非常重要的動力燃料，是經(jīng)濟社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。長期大量使用化石資源制備的液體燃料，已對環(huán)境產(chǎn)生溫室效應(yīng)等負面影響。而且這些不可再生資源的儲量會隨著不斷消耗而逐年減少?？稍偕膭又参镉椭撗踔苽涞囊后w燃料，具有熱值高，燃燒性能好，與石化燃料組成相似、兼容性好等優(yōu)異特點，受到廣泛重視。因此，世界各國日益重視油脂脫氧制備液體燃料技術(shù)的研究。

油脂脫氧制備液體燃料，可以先將油脂在硫化NiMo/γ-Al₂O₃或CoMo/γ-Al₂O₃催化劑作用下加氫脫氧轉(zhuǎn)化為烷烴，長鏈烷烴再經(jīng)負載了Pt、Pd等貴金屬的酸性分子篩(如Pt/ZSM-22)催化異構(gòu)制備液體燃料。改變催化劑和異構(gòu)化條件，可以選擇性主產(chǎn)汽油、柴油或航空燃料。例如，加拿大Canmet能源技術(shù)中心開發(fā)的油脂加氫制備高十六烷值柴油的技術(shù)，和芬蘭Neste Oil公司在Porvoo建立的油脂催化加氫脫氧制備柴油，以及UOP開發(fā)的生物質(zhì)航空煤油技術(shù)。

硫化的加氫催化劑會因為硫流失而降低催化活性，并因此產(chǎn)生硫污染。選用鎳、鈀、鉑、釕等加氫金屬催化劑，可以避免硫的相關(guān)問題。最近，CN 102876350 A公開了Ru系催化劑催化油脂或脂肪酸加氫脫氧制備烷烴類燃料的技術(shù)。或者直接用雙功能催化劑將加氫脫氧和裂解/異構(gòu)耦合在單段內(nèi)完成，例如Herskowitz等用Pt/SAPO-11催化油脂在300～450℃、1～6MPa、0.5～5.0h^-1的條件下一步反應(yīng)得到凝點和冷濾點較低的柴油組分。但是，選用Pt、Pd等貴金屬催化劑會顯著提高催化劑的成本。

而且，油脂直接加氫脫氧，氧元素以完全加氫轉(zhuǎn)化為水的形式脫除，這不僅需要消耗大量的氫氣，而且會損失甘油(加氫產(chǎn)生丙烷)，例如，每摩爾硬脂肪酸甘油酯加氫完全脫氧理論耗氫量不小于12摩爾。

將油脂先水解(或甲酯化)，然后催化脂肪酸(或脂肪酸甲酯)加氫脫氧制備液體燃料，可以有效釋放甘油。例如，CN103725305A公開的脂肪酸甲酯制備烴類液體燃料的方法，主要是將脂肪酸甲酯在Ni/Hβ雙功能催化劑作用下加氫脫氧并裂解/異構(gòu)，得到液體燃料。催化脂肪酸(或脂肪酸甲酯)選擇性脫羧/羰，使氧元素以CO₂/CO的形式脫除，可以顯著減少氫氣消耗。Murzin等報道了負載Pt、Pd貴金屬的Al₂O₃或SiO₂催化劑能高選擇性催化脂肪酸脫羧。在250～350℃、0.1～2MPa的條件下，硬脂酸轉(zhuǎn)化率大于80％，正十七烷選擇性約93％。與加氫脫氧反應(yīng)相比，氫氣消耗量顯著下降。脂肪酸酯選擇性脫羧/羰的催化劑也已經(jīng)報道，例如，Pt/Al₂O₃催化硬脂酸甲酯非加氫脫氧。這些通過脫羧/羰的非加氫脫氧反應(yīng)壓力通常低于2MPa，可以顯著降低氫氣消耗。這些優(yōu)勢引起了研究人員的極大興趣。